一种钠离子电池用碳包覆黑磷负极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种钠离子电池用碳包覆黑磷负极材料的制备方法。以黑磷材料为基底，结合小分子量A类碳源和高分子B类碳源，通过相转移法将两类碳源均匀的混合并包覆在黑磷纳米片的表面，经碳化后得到一种钠离子电池用碳包覆黑磷负极材料。本发明专利技术黑磷材料导电性好，且在与钠离子结合后体积膨胀小，充放电过程中不易粉化，循环性能好，成本低，工艺简单。

【技术实现步骤摘要】
一种钠离子电池用碳包覆黑磷负极材料的制备方法
本专利技术属于化工
，具体来说涉及一种钠离子电池用碳包覆黑磷负极材料的制备方法。
技术介绍
能源作为驱动现代工业的能量来源，其储存和转换已成为决定世界经济可持续发展的关键，其中，电池作为一种存储电能的器件而备受重视。在所有的电池中，锂离子电池由于具有较高的工作电压、相对比容量以及较高的循环寿命和较低的自放电性等优点而成为便携式电子设备的主力电池，并且成为电动汽车和大规模的主力电源。然而，随着锂离子电池的市场需求的飞速扩大，以及接下来电动汽车、全面电器化和智能化时代的到来，届时所需要的锂资源根本无法得到满足，并且其价格也必将水涨船高。因此，必须要找到新的正极材料以替代对锂离子电池正极材料。相比较而言，钠的全球储量是锂资源的上万倍，而其性质也与锂非常接近，钠与锂是同主族元素，具有相似的嵌入机理。虽然由于钠的原子质量比锂大，导致钠电的理论比容量没有锂电的高，但是，由于储能电池对能量密度的要求并不高，钠离子电池仍然具有很高的研究价值。因此，用钠代替锂是目前电池正极的一个重要的发展方向。但是，钠离子的半径比锂大，难以嵌入石墨这种传统的锂离子电池负极材料。目前已经在研究的可以用于钠离子电池负极的材料有如硬碳、碳纳米管、金属铋、金属锡、氨基对苯二甲酸钠、硝基对苯二甲酸钠、黑磷等。其中，黑磷材料能与锂离子结合形成LixP,其理论容量高达2596mAh•g-1，加上磷是一种廉价环保的材料，因此具有非常诱人的潜力。然而，黑磷材料本身的导电性较差，且在与钠离子结合后体积膨胀很大，充放电过程中易粉化，因此，其循环性能很差，这严重制约了其发展。为了解决黑磷作为负极材料导电性差和膨胀后易粉化的问题，目前最好的方法就是使用导电性优良的碳材料将其包覆起来，然而通常的包覆方法都是通过球磨的方式将碳源与黑磷材料混合，然后将分散剂干燥后再高温碳化。这种方式无法保证碳包覆层均匀包覆在黑磷表面，且其结构过于简单导致黑磷在膨胀的时候会撑破碳外层，因此对黑磷的容量的发挥无法提供长效的提升效果。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述缺点而提供的一种黑磷材料导电性好，且在与钠离子结合后体积膨胀小，充放电过程中不易粉化，循环性能好，成本低，工艺简单的钠离子电池用碳包覆黑磷负极材料的制备方法。本专利技术目的及解决其主要技术问题是采用以下技术方案来实现的：本专利技术的一种钠离子电池用碳包覆黑磷负极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将0.4-0.8份黑磷粉末加入50-90ml水中，通过强烈超声加电磁搅拌将其彻底分散在水中。（2）加入0.1-0.3份的A类碳源和0.1-0.2份的B类碳源溶解，升温至60-80℃，并电磁搅拌5-8个小时使其完全溶解。（3）将所得上述溶粘稠液用塑料滴管以每秒0.2g的速度滴入到400-600ml有机溶剂中，滴入后能看到褐色前驱体颗粒析出，其为葡萄糖、羧甲基纤维素钠和黑磷的复合物，过滤后得到前驱体，用无水乙醇反复清洗3-5次，驱体成为固体后，置于真空干燥箱中以70-80℃烘10-12小时。（4）将干燥后的前驱体置于惰性气体炉中以600-700℃煅烧5-8小时得最终产物。本专利技术一种钠离子电池用碳包覆黑磷负极材料的制备方法其中步骤（2）所述的A类碳源为：蔗糖、果糖、麦芽糖、葡萄糖、柠檬酸、酒石酸、草酸、苹果酸、枸椽酸、抗坏血酸中的一种或两种以上的组合。本专利技术一种钠离子电池用碳包覆黑磷负极材料的制备方法其中步骤（2）所述的B类碳源为：聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚丙烯酸、水溶性纤维大分子水溶性聚合物中的一种或两种以上的组合。本专利技术一种钠离子电池用碳包覆黑磷负极材料的制备方法其中步骤（3）所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇、乙醚、丙酮中的一种或两种以上的组合。本专利技术一种钠离子电池用碳包覆黑磷负极材料的制备方法其中步骤（4）所述的惰性气体为氩气、氦气、氮气中的一种或两种以上的组合。本专利技术同现有技术相比具有明显的优点和有益效果。由以上技术方案可知，本专利技术中使用的碳源均可以溶解于水中又不溶于特定的有机溶剂中，因此本专利技术中所使用的相转移法可将不同分子量的有机碳源充分混合并均匀包覆在黑磷颗粒表面，这种方法简单易操作，不需要专门的设备和复杂的制备过程。由于使用了两种类型的碳源，小分子的A类碳源包括蔗糖、果糖、麦芽糖、葡萄糖、柠檬酸、酒石酸、草酸、苹果酸、枸椽酸、抗坏血酸等更有利于渗入到细小的黑磷缝隙中，充分包覆黑磷粉末。大分子的B类碳源包括聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚丙烯酸、水溶性纤维等可增加溶液粘性和吸附性，滴加入有机相时可迅速析出将黑磷包裹住，并起到减少A类碳源结晶的影响，尽量降低结晶性碳源结晶时导致的物相分布不均匀的情况，以此可充分发挥碳材料对黑磷材料表面电导率的提升作用。本方法使用的小分子A类碳源和大分子B类碳源因分子量和分子结构的不同，其融点和碳化温度也均有所不同，因此在碳化过程中存在相间应力从而形成空腔结构，还可以容纳黑磷在充电时的体积膨胀，防止碳层的破裂。总之；本专利技术黑磷材料导电性好，且在与钠离子结合后体积膨胀小，充放电过程中不易粉化，循环性能好，成本低，工艺简单。附图说明图1为本专利技术专利实施例1的产品的扫描电子显微镜（SEM）图图2为本专利技术专利实施例1的产品作为钠离子电池的负极材料时的充放电循环性能图，以0.2C倍率循环100次。具体实施方式实施例1一种钠离子电池用碳包覆黑磷负极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将0.6g黑磷粉末加入60ml水中，通过强烈超声加电磁搅拌将其彻底分散在水中。（2）加入0.23g的蔗糖和0.1g聚丙烯酸溶解，升温至70℃，并电磁搅拌6个小时使其完全溶解。（3）将所得上述溶粘稠液用塑料滴管以每秒0.2g的速度滴入到500ml异丙醇中，滴入后能看到褐色前驱体颗粒析出，其为葡萄糖、羧甲基纤维素钠和黑磷的复合物，过滤后得到前驱体，用无水乙醇反复清洗3次，驱体成为固体后，置于真空干燥箱中以70℃烘12小时。（4）将干燥后的前驱体置于氩气炉中以600℃煅烧6小时得最终产物。其形貌如附图1所示，可以看到无定型的碳包覆在了颗粒的表面，并且其中有大量的孔洞以保证电解液的进入并容纳黑磷的体积形变。施例2一种钠离子电池用碳包覆黑磷负极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将0.5g黑磷粉末加入50ml水中，通过强烈超声加电磁搅拌将其彻底分散在水中。（2）加入0.2g的柠檬酸和0.1g聚环氧乙烷溶解，升温至60℃，并电磁搅拌8个小时使其完全溶解。（3）将所得上述溶粘稠液用塑料滴管以每秒0.2g的速度滴入到400ml乙醚中，滴入后能看到褐色前驱体颗粒析出，其为葡萄糖、羧甲基纤维素钠和黑磷的复合物，过滤后得到前驱体，用无水乙醇反复清洗5次，驱体成为固体后，置于真空干燥箱中以80℃烘10小时。（4）将干燥后的前驱体置于氦气炉中以700℃煅烧5小时得最终产物。该实例得到的负极材料有酥松多孔的碳层，并且碳层存在纳米级空隙和微米级空隙共存的情况，可保证电解液对材料的更好的润湿。施例3一种钠离子电池用碳包覆黑磷负极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将0.8g黑磷粉末加入80ml水中，通过强烈超声加电磁搅拌将其彻底分散在水中。（2）加入0.3g葡萄糖和0.15g羧甲基纤维素钠溶解，升温至70℃，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钠离子电池用碳包覆黑磷负极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将0.4‑0.8份黑磷粉末加入50‑90ml水中，通过强烈超声加电磁搅拌将其彻底分散在水中；（2）加入0.1‑0.3份的A类碳源和0.1‑0.2份的B类碳源溶解，升温至60‑80℃，并电磁搅拌5‑8个小时使其完全溶解；（3） 将所得上述溶粘稠液用塑料滴管以每秒0.2g的速度滴入到400‑600ml有机溶剂中，滴入后能看到褐色前驱体颗粒析出，其为葡萄糖、羧甲基纤维素钠和黑磷的复合物，过滤后得到前驱体，用无水乙醇反复清洗3‑5次，驱体成为固体后，置于真空干燥箱中以70‑80℃烘10‑12小时；（4）将干燥后的前驱体置于惰性气体炉中以600‑700℃煅烧5‑8小时得最终产物。

【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池用碳包覆黑磷负极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将0.4-0.8份黑磷粉末加入50-90ml水中，通过强烈超声加电磁搅拌将其彻底分散在水中；（2）加入0.1-0.3份的A类碳源和0.1-0.2份的B类碳源溶解，升温至60-80℃，并电磁搅拌5-8个小时使其完全溶解；（3）将所得上述溶粘稠液用塑料滴管以每秒0.2g的速度滴入到400-600ml有机溶剂中，滴入后能看到褐色前驱体颗粒析出，其为葡萄糖、羧甲基纤维素钠和黑磷的复合物，过滤后得到前驱体，用无水乙醇反复清洗3-5次，驱体成为固体后，置于真空干燥箱中以70-80℃烘10-12小时；（4）将干燥后的前驱体置于惰性气体炉中以600-700℃煅烧5-8小时得最终产物。2.如权利要求1所述一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：鄢富坤，黎元龙，蔡灿，曾晓岛，籍烨，杨欢，
申请(专利权)人：贵州瓮安经济开发区管理委员会，
类型：发明
国别省市：贵州,52