负极活性物质、混合负极活性物质材料、非水电解质二次电池用负极、锂离子二次电池、负极活性物质的制造方法、以及锂离子二次电池的制造方法技术

一种负极活性物质，其包含负极活性物质颗粒，所述负极活性物质的特征在于，前述负极活性物质颗粒含有硅化合物颗粒，所述硅化合物颗粒包含硅化合物SiOx，其中，0.5≤x≤1.6；前述负极活性物质颗粒的至少一部分含有晶质的Li2SiO3，并且，前述负极活性物质颗粒，其由29Si‑MAS‑NMR波谱所获得的源自Li2SiO3的峰强度A、源自Si的峰强度B、源自Li2Si2O5的峰强度C、及源自SiO2的峰强度D，满足下述式1或式2，A＞B＞D···(1)，A＞C＞D···(2)。由此，提供一种负极活性物质，其在作为锂离子二次电池的负极活性物质使用时，能够增加电池容量，且能够提升循环特性和初始充放电特性。

Negative electrode active material, mixed negative active material material, non water electrolyte two battery negative electrode, lithium ion two battery, manufacturing method of negative electrode active substance, and manufacturing method of lithium ion two battery

A negative active substance containing the negative active substance, which is characterized by the negative active substance particles containing silicon compound particles, and the silicon compound particles containing silicon compound SiOx, 0.5 less than x less than 1.6, and at least part of the negative active substance particles containing crystalline substance. Li2SiO3, and the negative active substance particles, the peak intensity A derived from the Li2SiO3, the peak strength B derived from the Si, the peak strength B derived from Si, the peak intensity C derived from Li2Si2O5, and the peak intensity D from SiO2, which are obtained by the 29Si MAS NMR spectroscopy, and satisfy the following formula 1 or formula 2. Thus, a negative active substance is provided, which can increase the capacity of the battery when used as the negative active substance of the lithium ion two battery, and can improve the cycle characteristics and initial charge discharge characteristics.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】负极活性物质、混合负极活性物质材料、非水电解质二次电池用负极、锂离子二次电池、负极活性物质的制造方法、以及锂离子二次电池的制造方法
本专利技术涉及一种负极活性物质、混合负极活性物质材料、非水电解质二次电池用负极、锂离子二次电池、负极活性物质的制造方法、以及锂离子二次电池的制造方法。
技术介绍
近年来，以行动式终端等为代表的小型电子机器广泛普及，而强力要求进一步小型化、轻量化及长寿化。针对这种市场要求，推进了一种二次电池的开发，所述二次电池特别小型且轻量，并且能够获得高能量密度。此二次电池的应用不限定于小型电子机器，对于以汽车等为代表的大型电子机器、以房屋等为代表的蓄电系统的应用也正在研究之中。其中，锂离子二次电池易于实行小型化及高容量化，并且，能够获得比铅电池、镍镉电池更高的能量密度，因此备受期待。上述锂离子二次电池具备正极和负极、隔板、及电解液，且负极包含与充放电反应相关的负极活性物质。作为此负极活性物质，广泛使用碳材料，另一方面，最近的市场要求进一步提升电池容量。为了提升电池容量，正在研究使用硅来作为负极活性物质材料。原因在于，硅的理论容量(4199mAh/g)比石墨的理论容量(372mAh/g)大10倍以上，因此可期待大幅提升电池容量。作为负极活性物质材料的硅材料的开发，不仅对于硅单体，对于以合金、氧化物为代表的化合物等也正在研究中。另外，活性物质形状，正在研究从由碳材料所实施的标准涂布型到直接沉积在集电体上的一体型。然而，如果使用硅作为负极活性物质的主原料，则在充放电时负极活性物质会膨胀、收缩，因此主要在负极活性物质表层附近容易碎裂。另外，在活性物质内部会生成离子性物质，而使负极活性物质成为易于碎裂的物质。如果负极活性物质表层碎裂，则会因此导致产生新生表面，而活性物质的反应面积增加。此时，在新生表面会发生电解液的分解反应，并且在新生表面上会形成电解液的分解物也就是被膜，因此耗费电解液。因此，使循环特性易于降低。至此，为了提升电池初始效率和循环特性等，对于以硅材料为主要材料的锂离子二次电池用负极材料、电极构成进行了各种研究。具体来说，为了获得良好的循环特性和高安全性，使用气相法来使硅和非晶二氧化硅同时沉积(参照例如专利文献1)。另外，为了获得高电池容量和安全性，在硅氧化物颗粒的表层设置碳材料(导电材料)(参照例如专利文献2)。进一步，为了改善循环特性并且获得高输入输出特性，制作含有硅和氧的活性物质，并且在集电体附近形成氧比率较高的活性物质层(参照例如专利文献3)。另外，为了使循环特性提升，使硅活性物质中含有氧，且以下述方式形成：平均含氧量为40at％以下，并且在集电体附近的含氧量较多(参照例如专利文献4)。另外，为了改善初次充放电效率，使用含有硅(Si)相、SiO2、MyO金属氧化物的纳米复合物(参照例如专利文献5)。另外，为了改善循环特性，将SiOx(0.8≤x≤1.5，粒径范围＝1μm～50μm)与碳材料混合，并高温煅烧(参照例如专利文献6)。另外，为了改善循环特性，将负极活性物质中的氧相对于硅的摩尔比设为0.1～1.2，并将活性物质控制在活性物质于集电体界面附近的摩尔比的最大值与最小值的差值成为0.4以下的范围内(参照例如专利文献7)。另外，为了使电池负荷特性提升，使用含有锂的金属氧化物(参照例如专利文献8)。另外，为了使循环特性改善，在硅材料表层上形成硅烷化合物等疏水层(参照例如专利文献9)。另外，为了改善循环特性，使用氧化硅，并在其表层形成石墨被膜，由此赋予导电性(参照例如专利文献10)。在专利文献10中，关于由与石墨被膜相关的拉曼光谱(Ramanspectrum)所获得的位移值，在1330cm-1和1580cm-1处出现宽峰，并且它们的强度比I1330/I1580为1.5＜I1330/I1580＜3。另外，为了高电池容量、改善循环特性，使用一种颗粒，所述颗粒具有分散在二氧化硅中的硅微晶相(参照例如专利文献11)。另外，为了使过充电、过放电特性提升，使用将硅与氧的原子数比控制为1：y(0＜y＜2)的硅氧化物(参照例如专利文献12)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2001-155127号公报；专利文献2：日本特开2002-042806号公报；专利文献3：日本特开2006-164954号公报；专利文献4：日本特开2006-114454号公报；专利文献5：日本特开2009-070825号公报；专利文献6：日本特开2008-282819号公报；专利文献7：日本特开2008-251369号公报；专利文献8：日本特开2008-177346号公报；专利文献9：日本特开2007-234255号公报；专利文献10：日本特开2009-212074号公报；专利文献11：日本特开2009-205950号公报；专利文献12：日本专利第2997741号说明书。
技术实现思路
专利技术要解决的问题如上所述，近年来，以电子机器为代表的小型行动装置的高性能化、多功能化不断进展，其主要电源也就是锂离子二次电池要求增加电池容量。作为解决此问题的方法之一，期望开发一种锂离子二次电池，其由使用硅系活性物质作为主要材料的负极所构成。另外，期望使用硅系活性物质的锂离子二次电池的初次效率、循环特性与使用碳材料的锂离子二次电池同等近似。然而，尚未提案一种负极活性物质，其显示与使用碳材料的锂离子二次电池同等的初次效率、循环稳定性。本专利技术是有鉴于上述问题点而完成，其目的在于提供一种负极活性物质、包含此负极活性物质的混合负极活性物质材料、包含此混合负极活性物质材料的非水电解质二次电池用负极、及锂离子二次电池，所述负极活性物质在作为锂离子二次电池的负极活性物质使用时，能够增加电池容量，且能够提升循环特性和初始充放电特性。另外，本专利技术的目的亦在于提供一种负极活性物质的制造方法及锂离子二次电池的制造方法，所述负极活性物质的如上所述的电池特性优异。解决问题的技术方案为了达成上述目的，本专利技术提供一种负极活性物质，其包含负极活性物质颗粒，所述负极活性物质的特征在于，前述负极活性物质颗粒含有硅化合物颗粒，所述硅化合物颗粒包含硅化合物SiOx，其中，0.5≤x≤1.6；前述负极活性物质颗粒的至少一部分含有晶质的Li2SiO3，并且，前述负极活性物质颗粒，其由29Si-MAS-NMR波谱所获得的源自Li2SiO3的峰强度A、源自Si的峰强度B、源自Li2Si2O5的峰强度C、及源自SiO2的峰强度D，满足下述式1或式2，A＞B＞D···(1)，A＞C＞D···(2)。本专利技术的负极活性物质，包含负极活性物质颗粒，所述负极活性物质颗粒包含硅化合物颗粒，因此能够提升电池容量。另外，预先将硅化合物中的一部分的会在二次电池充电时与锂进行反应而成为不可逆成分的SiO2，改性成结晶性的Li2SiO3等硅酸锂，因此能够减少充电时所产生的不可逆容量。另外，当负极活性物质颗粒满足上述式1或式2时，可认为以Li2SiO3和Si为基准计，负极活性物质颗粒中包含的SiO2较少，或以Li2SiO3和Li2S2iO5为基准计，SiO2较少。因此，能够提升电池的初始效率和循环特性。另外，若如式1般地满足A＞B，则可认为多数的SiO2变质成Li2SiO3，因此电池的不可逆容量减少本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种负极活性物质，其包含负极活性物质颗粒，所述负极活性物质的特征在于，所述负极活性物质颗粒含有硅化合物颗粒，所述硅化合物颗粒包含硅化合物SiOx，0.5≤x≤1.6；所述负极活性物质颗粒的至少一部分含有晶质的Li2SiO3，并且，所述负极活性物质颗粒，其由29Si‑MAS‑NMR波谱所获得的源自Li2SiO3的峰强度A、源自Si的峰强度B、源自Li2Si2O5的峰强度C、及源自SiO2的峰强度D，满足以下式1或式2，A＞B＞D···(1)，A＞C＞D···(2)。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.11.18 JP 2015-2253231.一种负极活性物质，其包含负极活性物质颗粒，所述负极活性物质的特征在于，所述负极活性物质颗粒含有硅化合物颗粒，所述硅化合物颗粒包含硅化合物SiOx，0.5≤x≤1.6；所述负极活性物质颗粒的至少一部分含有晶质的Li2SiO3，并且，所述负极活性物质颗粒，其由29Si-MAS-NMR波谱所获得的源自Li2SiO3的峰强度A、源自Si的峰强度B、源自Li2Si2O5的峰强度C、及源自SiO2的峰强度D，满足以下式1或式2，A＞B＞D···(1)，A＞C＞D···(2)。2.如权利要求1所述的负极活性物质，其中，所述由29Si-MAS-NMR波谱所获得的在作为化学位移值的－130ppm附近具有峰。3.如权利要求1或2所述的负极活性物质，其中，所述由29Si-MAS-NMR波谱所获得的在作为化学位移值的－40～－60ppm处具有峰。4.如权利要求1至3中任一项所述的负极活性物质，其中，所述硅化合物颗粒，其根据X射线衍射所获得的由Si(111)结晶面所导致的衍射峰的半值宽度2θ是1.2°以上，并且，对应于所述结晶面的微晶尺寸为7.5nm以下。5.如权利要求1至4中任一项所述的负极活性物质，其中，制作由负极电极与对电极锂构成的试验电池，所述负极电极包含所述负极活性物质与碳类活性物质的混合物，并对所述试验电池实施30次由充电与放电构成的充放电，所述充电是以使锂插入所述负极活性物质中的方式来使电流流动，所述放电是以使锂从所述负极活性物质脱离的方式来使电流流动，并描绘出一图表，所述图表显示将各充放电中的放电容量Q利用以所述对电极锂为基准的所述负极电极的电位V进行微分而得的微分值dQ/dV与所述电位V的关系，此时，在第X次以后的放电时，其中，1≤X≤30，所述负极电极在电位V为0.4V～0.55V的范围内具有峰。6.如权利要求1至5中任一项所述的负极活性物质，其中，所述负极活性物质颗粒的中值粒径为1.0μm以上且15...

【专利技术属性】
技术研发人员：广瀬贵一，加茂博道，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP