形成固化的环氧材料的方法、由其形成的固化的环氧材料、在该方法中有用的亚苯基醚低聚物-酸酐反应产物以及结合固化的环氧材料的复合材料核技术

一种形成固化的环氧材料的方法，包括在加入环氧树脂和固化促进剂之前使亚苯基醚低聚物与酸酐硬化剂预反应，然后将所得的组合物固化。相对于其中在添加硬化剂之前使亚苯基醚低聚物与环氧树脂预反应，以及其中同时混合所有组分的相应方法的相应方法，本方法提供了改善的耐热性和韧性的平衡。固化的环氧材料可以在铝导体复合材料核增强电缆的复合材料核中应用。

A method for forming a cured epoxy material, a cured epoxy material formed by it, a useful subphenyl ether oligomer acid anhydride reaction product in the method, and a composite core of a cured epoxy material.

A method for forming a cured epoxy material, including pre reaction of a subphenyl ether oligomer with an anhydride hardener before adding an epoxy resin and a curing accelerator, and then solidifying the resultant composition. This method provides an improved balance of heat resistance and toughness compared to the corresponding methods for the pre reaction of the subphenyl ether oligomer with the epoxy resin before adding the hardened agent and the corresponding method of mixing all the components at the same time. The cured epoxy material can be applied in the composite core of the aluminum conductor composite reinforced core.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】形成固化的环氧材料的方法、由其形成的固化的环氧材料、在该方法中有用的亚苯基醚低聚物-酸酐反应产物以及结合固化的环氧材料的复合材料核
技术介绍
提高热固性树脂中玻璃化转变温度(Tg)的重要途径是增加网络的交联密度。高官能度环氧树脂已用于增加交联密度并获得高Tg固化材料。Becker已经报道了四官能四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(TGDDM)和芳香族二胺如二乙基甲苯二胺(DETDA)可以生产Tg值大于200℃的固化材料(O.Becker,R.Varley,G.Simon,Polymer2002,43卷,4365-4373页)。通常，较高的交联密度限制了交联位置之间分子链的运动。这种受限制的运动也会导致不希望有的韧性下降。因此，在高Tg和韧性之间存在权衡。因此，配制多官能环氧树脂的挑战是获得高Tg材料，同时保持或增加韧性。
技术实现思路
一个实施方式是一种形成固化的环氧材料的方法，该方法包含：使亚苯基醚低聚物与酸酐硬化剂反应以形成第一产物；将环氧树脂加入到第一产物以形成第二产物；以及将第二产物固化以形成固化的环氧材料。另一实施方式是通过权利要求1-17中任一项的方法形成的固化的环氧材料，其表现出通过差示扫描量热法测量的150至250℃的玻璃化转变温度，以及在23℃下通过ASTMD4812-11确定的在23℃下的80至200焦耳/米的无缺口悬臂梁冲击强度。另一实施方式是使亚苯基醚低聚物与单酸酐反应的产物，其中亚苯基醚低聚物具有平均1.5至3个羟基基团/分子，其中亚苯基醚低聚物与单酸酐以有效于提供0.04:1至0.26:1羟基基团与酸酐基团的初始摩尔比的量反应，并且其中在产物中，亚苯基醚低聚物上至少75摩尔％的羟基已与单酸酐反应。另一实施方式是一种用于铝导体复合材料核增强电缆的复合材料核，该复合材料核包含：选自由碳纤维、聚(对苯二甲酰对苯二胺)纤维、玄武岩纤维、玻璃纤维、芳香族聚酰胺纤维、硼纤维、液晶纤维和聚乙烯纤维组成的组的两种以上类型的纵向取向且基本上连续的增强纤维；和围绕增强纤维的固化的环氧材料，其中固化的环氧材料是包含亚苯基醚低聚物、酸酐硬化剂和环氧树脂的反应组分的产物；其中所述复合材料核具有至少50体积％的纤维。以下详细描述这些和其他实施方式。附图说明图1是浸入80℃水中的固化样品的百分比重量增加对时间的曲线图。图2是浸入80℃水中的固化样品的样品长度的百分比变化对时间的曲线图。图3是亚苯基醚低聚物与环氧树脂的反应(比较例17)、环氧树脂与酸酐硬化剂的反应(比较例18)以及亚苯基醚低聚物与酸酐硬化剂的反应(实施例9)的反应程度对时间的曲线图。图4是在不存在溶剂的条件下亚苯基醚低聚物与酸酐硬化剂反应的反应程度对时间的曲线图。图5是用于铝导体复合材料核增强电缆的复合材料核(1)的示意性横截面图；玻璃纤维(2)和碳纤维(3)散布在固化的环氧材料(4)中。图6是用于铝导体复合材料核增强电缆的复合材料核(1)的示意性横截面图；核包含处于固化的环氧材料(4)中的碳纤维(3)的中心区域和处于固化的环氧材料(4)中的玻璃纤维(2)的外周区域。具体实施方式本专利技术人已经确定，通过其中在加入环氧树脂之前使亚苯基醚低聚物与酸酐硬化剂预反应的方法而制备的固化的环氧材料表现出增加的耐热性。相对于缺乏亚苯基醚低聚物的相应环氧材料，通过本方法制备的固化的环氧材料还表现出增加的延展性。一个实施方式是一种形成固化的环氧材料的方法，该方法包含：使亚苯基醚低聚物与酸酐硬化剂反应以形成第一产物；将环氧树脂加入到第一产物以形成第二产物；以及将第二产物固化以形成固化的环氧材料。亚苯基醚低聚物可以具有0.02至0.25分升/克、特别是0.03至0.2分升/克、更特别是0.05至0.15分升/克的特性粘度。特性粘度可以通过乌伯洛德粘度计(乌式粘度计)在25℃在氯仿中确定。亚苯基醚低聚物包括包含具有下式的重复结构单元的那些：其中每次出现的Z1独立地为卤素、未取代的或取代的C1-C12烃基(条件是该烃基基团不是叔烃基)、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基或C2-C12卤代烃氧基(其中至少两个碳原子分隔开卤素和氧原子)；并且每次出现的Z2独立地为氢、卤素、未取代的或取代的C1-C12烃基(条件是该烃基基团不是叔烃基)、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基或C2-C12卤代烃氧基(其中至少两个碳原子分隔开卤素和氧原子)。如本文所用的，术语“烃基”，不管是单独使用还是作为另一术语的前缀、后缀或片段，是指仅含有碳和氢的残基。残基可以是脂肪族或芳香族、直链、环状、双环、支化、饱和或不饱和的。其也可以含有脂肪族、芳香族、直链、环状、双环、支链、饱和和不饱和烃部分的组合。然而，当烃基残基被描述为取代的时，其可以任选地含有除了取代基残基的碳和氢成员之外还杂原子。因此，当具体地被描述为取代的时，烃基残基还可以含有一个或多个羰基基团、氨基基团、羟基基团等，或者它可以在烃基残基的骨架中含有杂原子。例如，Z1可以是通过末端3,5-二甲基-1,4-苯基与氧化聚合催化剂的二正丁胺组分反应形成的二正丁氨基甲基。在一些实施方式中，亚苯基醚低聚物具有平均1.5-3个羟基基团/分子，特别是1.5至2.5个羟基基团/分子。这种亚苯基醚低聚物可通过一元酚诸如(2,6-二甲基苯酚或2,3,6-三甲基苯酚)与二元酚(诸如2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷)的共聚来制备。酸酐硬化剂典型地具有98至400克/摩尔，特别是98至200克/摩尔的分子量，并且具有1至2个酸酐基团/分子的平均酸酐官能度。在一些实施方式中，酸酐硬化剂是单酸酐(即每分子具有一个酸酐基团)。具体的酸酐硬化剂包括马来酸酐、琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、环己烷-1,2-二羧酸酐、顺-4-环己烯-1,2-二羧酸酐、4-甲基-4-环己烯-1,2-二羧酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、乙二醇双(偏苯三酸酐)、甘油三(偏苯三酸酐)、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐及它们的组合。以使得亚苯基醚低聚物上的羟基基团与酸酐硬化剂上的酸酐基团的初始比率为0.03:1至0.27:1，特别是0.04:1至0.26:1的量使亚苯基醚低聚物与酸酐硬化剂典型地反应。亚苯基醚低聚物与酸酐硬化剂的反应可以在不存在溶剂或存在溶剂的条件下进行。无论是否使用溶剂，反应温度可以是例如50至160℃。在此范围内，反应温度可以是60至120℃，特别是70至90℃。反应时间取决于反应温度，并且可以是例如10分钟至10小时。当使用溶剂时，其作用是促进亚苯基醚低聚物、酸酐硬化剂和环氧树脂的溶解，促进亚苯基醚低聚物与酸酐硬化剂在溶剂的常压沸点下的反应，并且在组合物固化之前能容易并完全地从组合物中除去。在一些实施方式中，溶剂的常压沸点为50至160℃，特别是60至120℃，更特别地为70-90℃。在一些实施方式中，溶剂选自由C3-C8酮、C6-C8醚、C3-C6N,N-二烷基酰胺、C6-C10芳香族烃、C1-C3氯代烃、C3-C6烷基烷酸酯、C2-C6烷基氰化物、C2-C4二烷基亚砜以及它们的组合组成的组。在一些实施方式中，溶剂选自由丙酮、甲基乙基酮、甲基异本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种形成固化的环氧材料的方法，所述方法包括：使亚苯基醚低聚物与酸酐硬化剂反应以形成第一产物；将环氧树脂加入到所述第一产物以形成第二产物；以及将所述第二产物固化以形成固化的环氧材料。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.11.17 US 62/256,1541.一种形成固化的环氧材料的方法，所述方法包括：使亚苯基醚低聚物与酸酐硬化剂反应以形成第一产物；将环氧树脂加入到所述第一产物以形成第二产物；以及将所述第二产物固化以形成固化的环氧材料。2.根据权利要求1所述的方法，其中在50至160℃的温度下进行所述使亚苯基醚低聚物与酸酐硬化剂反应。3.根据权利要求2所述的方法，其中在选自由C3-C8酮、C6-C8醚、C3-C6N,N-二烷基酰胺、C6-C10芳香族烃、C1-C3氯代烃、C3-C6烷基烷酸酯、C2-C6烷基氰化物、C2-C4二烷基亚砜和它们的组合组成的组的溶剂存在下进行所述使亚苯基醚低聚物与酸酐硬化剂反应。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述第一产物是均相溶液，其中所述亚苯基醚低聚物上的至少75摩尔％的酚羟基基团已与所述酸酐硬化剂反应。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中在60至120℃的温度下进行所述将环氧树脂加入到所述第一产物。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述第二产物是均相溶液，其中所述亚苯基醚低聚物上的至少75摩尔％的酚羟基基团已与所述酸酐硬化剂反应。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中在170至220℃的最大温度下进行所述将所述第二产物固化。8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中以5至40重量份的量使用所述亚苯基醚低聚物，以20至40重量份的量使用所述酸酐硬化剂，并且以35至65重量份的量使用所述环氧树脂，全部基于100重量份的所述亚苯基醚低聚物、所述酸酐硬化剂和所述环氧树脂的总量。9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述亚苯基醚低聚物具有在25℃下在氯仿中测量的0.03至0.2分升/克的特性粘度。10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述亚苯基醚低聚物具有平均1.5至3个羟基基团/分子。11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述酸酐硬化剂包含具有98至400克/摩尔的分子量的单酸酐。12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述酸酐硬化剂选自由马来酸酐、琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、环己烷-1,2-二羧酸酐、顺-4-环己烯-1,2-二羧酸酸酐、4-甲基-4-环己烯-1,2-二羧酸酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、乙二醇双(偏苯三酸酐)、甘油三(偏苯三酸酐)、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐及它们的组合组成的组。13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述环氧树脂具有1.5至10个环氧基团/分子的平均环氧官能度，以及90至500克/当量的环氧当量重量。14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述环氧树脂选自由N-缩水甘油邻苯二甲酰亚胺、N-缩水甘油四氢邻苯二甲酰亚胺、苯基缩水甘油醚、对丁基苯基缩水甘油醚、苯乙烯氧化物、新己烯氧化物、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、四亚甲基二醇二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、癸二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、前述化合物的低聚物、苯酚-甲醛酚醛清漆的缩水甘油醚、甲酚-甲醛酚醛清漆的缩水甘油醚、叔丁基苯酚-甲醛酚醛清漆的缩水甘油醚、仲丁基苯酚-甲醛酚醛清漆的缩水甘油醚、叔辛基苯酚-甲醛酚醛清漆的缩水甘油醚、枯基苯酚-甲醛酚醛清漆的缩水甘油醚、癸基苯酚-甲醛酚醛清漆的缩水甘油醚、溴苯酚-甲醛酚醛清漆的缩水甘油醚、氯苯酚-甲醛酚醛清漆的缩水甘油醚、苯酚-双(羟甲基)苯酚醛清漆的缩水甘油醚、苯酚-双(羟甲基联苯)酚醛清漆的缩水甘油醚、苯酚-羟基苯甲醛酚醛清漆的缩水甘油醚、苯酚-二环戊二烯酚醛清漆的缩...

【专利技术属性】
技术研发人员：爱德华·诺曼·彼得斯，那莹，马帅耒，杨剑，
申请(专利权)人：沙特基础工业全球技术有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰,NL