四氧化三锰/氮掺杂碳纳米管复合材料的制备方法技术

本发明专利技术公开制备四氧化三锰/氮掺杂碳纳米管复合材料的制备方法，具体包括将剥离碳纳米管配制成一定浓度的剥离碳纳米管分散液，再加入一定量的浓氨水使得分散溶液变为具有碱性的碱性分散溶液；将锰盐配成一定浓度的锰盐溶液后，将锰盐溶液和氮源加入碱性分散溶液中，搅拌一定时间后，将碱性分散溶液放入恒定温度的超声反应器装置反应一定时间后得到分散溶液；最后将分散溶液通过反复抽滤、洗涤多次，最后真空干燥得到四氧化三锰/氮掺杂碳纳米管复合材料。本发明专利技术技术方案能够对过渡金属氧化物的制备方法和工艺进一步优化。

【技术实现步骤摘要】
四氧化三锰/氮掺杂碳纳米管复合材料的制备方法
本专利技术涉及无机功能材料制备
，特别涉及四氧化三锰/氮掺杂碳纳米管复合材料的制备方法。
技术介绍
无论燃料电池或金属-空气电池，都包含有阳极反应和阴极反应，其中阴极氧还原反应(ORR)的动力学很慢，速率约为阳极反应的千分之一，因此过电势太高是限制燃料电池输出功率与能量效率的瓶颈。常用的ORR催化剂主要有贵金属，如铂、铑等。其中铂被认为活性最高的单组分电催化剂之一，但是其高成本、稳定性差以及容易中毒等缺点，限制了其广泛应用。过渡金属氧化物如四氧化三钴，四氧化三铁，氧化亚铜等因为导电性不好，使其催化性能不高。对于贵金属以及过渡金属氧化物而言，催化活性中心都为金属原子，最近几年，非金属氧还原催化剂由于具有优异的耐酸耐碱性能以及抗甲醇和抗CO性能，已经引起人们广泛的研究兴趣。在非金属基电催化剂中，氮掺杂的剥离碳纳米管由于具有较高的比表面积，优良的导电性能以及良好的稳定性等优点，已成为理想的氧还原反应电催化剂材料之一，因此对过渡金属氧化物的制备方法和工艺进行优化具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的主要目的是提出一种四氧化三锰/氮掺杂碳纳米管复合材料的制备方法，旨在对过渡金属氧化物的制备方法和工艺的优化。为实现上述目的，本专利技术提出的四氧化三锰/氮掺杂碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：S1：制备氧化型的剥离碳纳米管；S2：将所述步骤S1中的剥离碳纳米管配制成一定浓度的剥离碳纳米管分散液，再加入一定量的浓氨水使得分散溶液变为具有碱性的碱性分散溶液；S3：将锰盐配成一定浓度的锰盐溶液，并将锰盐溶液和氮源加入至所述步骤S2中的碱性分散溶液中，搅拌一定时间后，将碱性分散溶液放入恒定温度的超声反应器装置反应一定时间后得到分散溶液；S4：将所述步骤S3的分散溶液通过反复抽滤、洗涤多次，最后真空干燥得到四氧化三锰/氮掺杂碳纳米管复合材料。优选地，所述步骤S1具体包括以下步骤：S11：将浓酸倒入装有碳纳米管的容器中，充分搅拌得到酸性分散溶液；S12：向所述步骤S11的酸性分散溶液中慢慢加入强氧化剂，搅拌一定时间后且保持搅拌得到紫红色的混合物；S13：将所述步骤S12的混合物置于水浴中加热一定时间并保持搅拌；S14：向所述步骤S13的混合物中加入过氧化氢和去离子水，得到黄色的分散液；S15：将所述步骤S14的分散液通过反复离心、洗涤多次，最后冷冻干燥得到所述剥离碳纳米管。优选地，所述步骤S2的所述剥离碳纳米管分散液浓度为0.5～4.0mg/mL。优选地，剥离碳纳米管和浓氨水的体积比为10:1～100:1。优选地，所述步骤S3的所述锰盐为高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸铵中的一种或多种；所述氮源为尿素、氰胺、肼、硫酸铵中的一种或多种。优选地，剥离碳纳米管和锰盐的质量比为30:1～1:10，所述碳纳米管和氮源的质量比为1:8～50:1。优选地，所述步骤S3的所述超声反应器的反应温度为60～90℃，反应时间为1h～15h。优选地，所述步骤S3的所述超声反应器装置包括顶部设有开口的箱体，所述箱体内部盛装有水浴溶液，所述箱体内部设有反应器部分浸泡于所述水浴溶液中，所述反应器外周绕有用于加热的加热管，所述加热管的两端分别与加热控制器相连。优选地，箱体底面相连有若干个间隔设置的超声波换能器，所述超声波换能器分别与超声波发生器电连接，所述超声波换能器的工作端朝向所述箱体内部。优选地，所述水浴溶液中浸泡有温度传感器与所述加热控制器电连接，所述加热管呈螺旋状缠绕于所述反应器外周面，相邻每圈加热管的间隔为0.5～1mm。本专利技术技术方案相对现有技术具有以下优点：本专利技术技术方案通过超声方法将四氧化三锰纳米粒子负载到氧化型的碳纳米管中，于此同时，氧化型的碳纳米管与氮源反应生成氮掺杂的氧化型碳纳米管。本专利技术技术方案制备四氧化三锰/氮掺杂碳纳米管复合材料，不仅具有良好的ORR性能，而且可应用于锌空气电池中，与Pt/C催化剂相比具有相当优越的性能，并且可以实现工业化大生产。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。图1为本专利技术的超声反应器装置的结构示意图；图2为本专利技术未氧化的CNT的SEM显示图；图3为本专利技术氧化后的CNT的SEM显示图；图4为本专利技术Mn3O4/N-CNT的SEM显示图；图5为本专利技术放大倍率较小的Mn3O4/N-CNT的TEM显示图；图6为本专利技术放大倍率较大的Mn3O4/N-CNT的TEM显示图；图7为本专利技术Mn3O4/N-CNT的高分辨TEM显示图；图8为本专利技术Mn3O4/N-CNT的XPS总谱图；图9为本专利技术Mn3s精细谱图；图10为本专利技术Mn3O4/N-CNT催化剂与商用Pt/C和的ORR性能测试图；图11为本专利技术Mn3O4/N-CNT催化剂在0.1molL-1KOH溶液中盘电极和环电极上的电流显示图；图12为本专利技术Mn3O4/N-CNT催化剂在0.1molL-1KOH溶液中反应电子转移数和过氧化氢的产率图；图13为本专利技术Mn3O4/N-CNT催化剂与Pt/C催化剂加入甲醇前后电流-时间曲线对比图；图14为本专利技术Mn3O4/N-CNT和Pt/C催化剂作为阴极催化剂的Zn-空气电池在不同电流密度下的典型恒电流放电曲线；图15为本专利技术使用Mn3O4/N-CNT作为阴极催化剂的Zn-空气电池的长时间恒电流放电曲。附图标号说明：标号名称标号名称1箱体5加热管2反应器6温度传感器3水浴溶液7加热控制器4超声波换能器8超声波发生器本专利技术目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。需要说明，若本专利技术实施例中有涉及方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后……)，则该方向性指示仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。另外，若本专利技术实施例中有涉及“第一”、“第二”等的描述，则该“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本专利技术要求的保护范围之内。本专利技术提出一种四氧化三锰/氮掺杂碳纳米管复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：S1：制备氧化型的剥离碳纳米管；S2：将步骤S1中的剥离碳纳米管配制成一定浓度的剥离碳纳米管分散液，再加入一定量的浓氨水使得分散溶液变为具有碱性的碱性分散溶液；S3：将锰本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.四氧化三锰/氮掺杂碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：制备氧化型的剥离碳纳米管；S2：将所述步骤S1中的剥离碳纳米管配制成一定浓度的剥离碳纳米管分散液，再加入一定量的浓氨水使得分散溶液变为具有碱性的碱性分散溶液；S3：将锰盐配成一定浓度的锰盐溶液，并将锰盐溶液和氮源加入至所述步骤S2中的碱性分散溶液中，搅拌一定时间后，将碱性分散溶液放入恒定温度的超声反应器装置反应一定时间后得到分散溶液；S4：将所述步骤S3的分散溶液通过反复抽滤、洗涤多次，最后真空干燥得到四氧化三锰/氮掺杂碳纳米管复合材料。

【技术特征摘要】
1.四氧化三锰/氮掺杂碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：制备氧化型的剥离碳纳米管；S2：将所述步骤S1中的剥离碳纳米管配制成一定浓度的剥离碳纳米管分散液，再加入一定量的浓氨水使得分散溶液变为具有碱性的碱性分散溶液；S3：将锰盐配成一定浓度的锰盐溶液，并将锰盐溶液和氮源加入至所述步骤S2中的碱性分散溶液中，搅拌一定时间后，将碱性分散溶液放入恒定温度的超声反应器装置反应一定时间后得到分散溶液；S4：将所述步骤S3的分散溶液通过反复抽滤、洗涤多次，最后真空干燥得到四氧化三锰/氮掺杂碳纳米管复合材料。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1具体包括以下步骤：S11：将浓酸倒入装有碳纳米管的容器中，充分搅拌得到酸性分散溶液；S12：向所述步骤S11的酸性分散溶液中慢慢加入强氧化剂，搅拌一定时间后且保持搅拌得到紫红色的混合物；S13：将所述步骤S12的混合物置于水浴中加热一定时间并保持搅拌；S14：向所述步骤S13的混合物中加入过氧化氢和去离子水，得到黄色的分散液；S15：将所述步骤S14的分散液通过反复离心、洗涤多次，最后冷冻干燥得到所述剥离碳纳米管。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2的所述剥离碳纳米管分散液浓度为0.5～4.0mg/mL。4....

【专利技术属性】
技术研发人员：施志聪，黄宗雄，古谢放，刘军，樊青录，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：广东,44