一类含S,S-二氧-萘并[2,1-b]苯并噻吩衍生物单元的聚合物及制备方法与应用技术

本发明专利技术属于有机光电技术领域，公开了一类含S,S‑二氧‑萘并[2,1‑b]苯并噻吩衍生物单元的聚合物及制备方法与在有机光电领域的应用。本发明专利技术聚合物化学结构式如下所示：

A kind of polymer containing S, S- two oxygen naphthalene [2,1-b] benzo thiophene derivative unit and its preparation method and Application

The invention belongs to the field of organic photoelectric technology, and discloses a class of polymers containing S, S two oxygen naphthalene and [2,1 b] benzo thiophene derivative unit, and the preparation method and application in the organic photoelectric field. The chemical structural formula of the present invention is as follows:

【技术实现步骤摘要】
一类含S,S-二氧-萘并[2,1-b]苯并噻吩衍生物单元的聚合物及制备方法与应用
本专利技术属于有机光电
，特别涉及一类含S,S-二氧-萘并[2,1-b]苯并噻吩衍生物单元的聚合物及制备方法与在有机光电领域的应用。
技术介绍
聚合物发光二极管(PLED)的研究始于1990年，以英国剑桥大学卡文迪许实验室发表第一个利用共轭高分子PPV制备的聚合物薄膜电致发光器件为标志。与小分子发光二极管相比，聚合物发光二极管具有以下优势：(1)可通过溶液旋涂、卷对卷等方法制备大面积薄膜；(2)共轭聚合物电子结构、发光颜色很容易通过化学结构的改变和修饰进行调节；(3)共轭聚合物通过修饰可以避免结晶，进而提高器件稳定性。PLED器件由阴极、阳极和中间的有机层构成，有机层一般包括电子传输层、发光层和空穴传输层。PLED器件工作原理：首先电子和空穴分别从阴阳两极注入，并分别在功能层中进行迁移，然后电子和空穴在合适的位置形成激子，激子在一定范围内进行迁移，最后激子发光。聚合物发光材料作为PLED器件中重要组成部分，一直是科研和产业化研究的重点，高效率的聚合物发光材料需要满足以下几个条件：(1)高的荧光量子产率；(2)高的载流子迁移率；(3)载流子传输平衡；(4)合适的能级，有利于电子和空穴的注入；(5)良好的热稳定和化学稳定性。目前常用的聚合物发光材料多为空穴传输型，也就是空穴注入与传输性能要强于电子，这限制了聚合物发光材料的电致发光性能。因此，往聚合物中引入增强电子传输特性的单元可以提高载流子传输平衡，进而提高发光效率。本专利技术的S,S-二氧-萘并[2,1-b]苯并噻吩衍生物单元是一种含砜基的多元并环的芳香性单元。砜基的存在使得这类单元具有较高的电子亲和势，引入到聚合物中可以降低聚合物的LUMO能级，提高电子注入能力，同时可以提高电子传输性能[Macromolecules,2010,43,4481-4488；J.Mater.Chem.C,2014,2,5587–5592]。此外S,S-二氧-萘并[2,1-b]苯并噻吩衍生物单元的多元并环结构可以提高聚合物的载流子迁移率和稳定性，有利于制备稳定高效率的聚合物发光二极管。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一类含S,S-二氧-萘并[2,1-b]苯并噻吩衍生物单元的聚合物。聚合物中的S,S-二氧-萘并[2,1-b]苯并噻吩衍生物单元是一种共平面、强吸电性的芳香单元，引入到聚合物主链中可以有效提高其电子注入和传输性能，通过对单元含量的调节可调节聚合物的带隙，从而调节材料的发射光谱，得到不同颜色光发射，同时保持较高的荧光量子产率。且本专利技术聚合物可通过旋涂、喷墨打印、印刷等溶液加工方法制备大面积薄膜。本专利技术另一目的在于提供上述一种上述含S,S-二氧-萘并[2,1-b]苯并噻吩衍生物单元的聚合物的制备方法。本专利技术再一目的在于提供上述含S,S-二氧-萘并[2,1-b]苯并噻吩衍生物单元的聚合物在有机光电领域的应用。本专利技术的目的通过下述方案实现：一类含S,S-二氧-萘并[2,1-b]苯并噻吩衍生物单元的聚合物，化学结构式如下所示：式中：x1、x2为各单元的组分摩尔分数，满足：0≤x1<1，0<x2≤1，x1+x2＝1；n为重复单元，n＝10～1000；Y为-C(R1)2-、-NR1-、-Si(R1)2-、-O-、-S-、-SO2-或-CO2-；R1为C1～30的烷基、C3～30的环烷基、C6～60芳香族烃基或C3～60的芳香族杂环基；Ar为C6～60的芳香族烃基或C3～60的芳香族杂环基。优选地，所述的Ar优选为如下化学结构或如下结构衍生物的一种以上：其中，R2为C1～30的烷基、C3～30的环烷基、C6～60的芳香族烃基或C3～60的芳香族杂环基；R3、R4、R5相同或不同的分别为H、D、F、CN、烯基、炔基、腈基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、C1～30的烷基、C1～30的烷氧基、C3～30的环烷基、C6～60的芳香族烃基或C3～60的芳香族杂环基。本专利技术还提供一种上述含S,S-二氧-萘并[2,1-b]苯并噻吩衍生物单元的聚合物的制备方法，包括如下步骤：(1)萘并[2,1-b]苯并噻吩通过Suzuki偶联、关环等反应制备萘并[2,1-b]苯并噻六元稠环吩衍生物；通过卤化反应制备二溴或者二碘取代的衍生物；通过氧化剂氧化S原子至最高价态，最终得到二溴或者二碘修饰的S,S-二氧-萘并[2,1-b]苯并噻吩衍生物单元的单体。(2)将二溴或者二碘修饰的S,S-二氧-萘并[2,1-b]苯并噻吩衍生物单元的单体和Ar单元的单体通过Suzuki聚合反应后，再依次加入苯硼酸、溴苯进行封端反应，得到所述含S,S-二氧-萘并[2,1-b]苯并噻吩衍生物单元的聚合物。进一步地，步骤(2)具体包括以下步骤：(1)将二溴或者二碘修饰的S,S-二氧-萘并[2,1-b]苯并噻吩衍生物单元的单体和Ar单元的单体溶解在溶剂中，加入催化剂，加热至60～100℃发生Suzuki聚合反应，反应时间为12～36h；(2)加入苯硼酸，保温继续反应6～12h；再加入溴苯继续保温反应6～12h，得目标产物。步骤(1)中所述的有机溶剂可为甲苯、四氢呋喃、二甲苯中的至少一种；步骤(1)中所述的催化剂为Suzuki聚合常规催化剂即可，如可为醋酸钯和三环己基膦、四(三苯基膦)钯中的至少一种；所述Suzuki反应在碱性条件下进行，所述的碱可为四乙基氢氧化铵水溶液、四丁基氢氧化铵水溶液、碳酸钾中的至少一种。步骤(1)中所述的S,S-二氧-萘并[2,1-b]苯并噻吩衍生物单元的单体、Ar单元的单体的用量优选满足含双硼酸酯和/或双硼酸官能团的单体总摩尔量与含双溴和/或双碘官能团的单体总摩尔量相等。所述的催化剂的用量为反应单体摩尔总量的5‰～3％；步骤(2)中所述的苯硼酸的用量为反应单体摩尔总量的10～20％；所述的溴苯的用量为苯硼酸摩尔量的2～5倍。所述反应结束后可将反应液纯化，从而获得纯化后产物。所述的纯化是指将所得反应液冷却至室温，倒入甲醇中沉淀，过滤，干燥得粗产物，粗产物先后用甲醇、丙酮、正己烷抽提，再用甲苯溶解，柱层析分离，浓缩后再次沉析在甲醇溶液中，过滤，干燥，即得目标产物。上述的含S,S-二氧-萘并[2,1-b]苯并噻吩衍生物单元的聚合物具有良好的溶解性，可溶于常见的有机溶剂。本专利技术聚合物中的S,S-二氧-萘并[2,1-b]苯并噻吩衍生物单元是一种共平面、强吸电性的芳香单元，引入到聚合物主链中可以有效提高其电子注入和传输性能，通过对单元含量的调节可调节聚合物的带隙，从而调节材料的发射光谱，得到不同颜色光发射，同时保持较高的荧光量子产率。且本专利技术聚合物可通过旋涂、喷墨打印、印刷等溶液加工方法制备大面积薄膜。上述含S,S-二氧-萘并[2,1-b]苯并噻吩衍生物单元的聚合物在有机光电领域的应用，特别是在制备聚合物发光二极管的发光层中的应用。将所述的含S,S-二氧-萘并[2,1-b]苯并噻吩衍生物单元的聚合物应用于聚合物发光二极管的发光层，有利于提高聚合物发光二极管的电致发光性能；同时，基于所述含S,S-二氧-萘并[2,1-b]苯并噻吩衍生物单元的聚合物的聚合物发光二极本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一类含S,S‑二氧‑萘并[2,1‑b]苯并噻吩衍生物单元的聚合物，其特征在于化学结构式如下所示：

【技术特征摘要】
1.一类含S,S-二氧-萘并[2,1-b]苯并噻吩衍生物单元的聚合物，其特征在于化学结构式如下所示：式中：x1、x2为各单元的组分摩尔分数，满足：0≤x1<1，0<x2≤1，x1+x2＝1；n为重复单元，n＝10～1000；Y为-C(R1)2-、-NR1-、-Si(R1)2-、-O-、-S-、-SO2-或-CO2-；R1为C1～30的烷基、C3～30的环烷基、C6～60芳香族烃基或C3～60的芳香族杂环基；Ar为C6～60的芳香族烃基或C3～60的芳香族杂环基。2.根据权利要求1所述的含S,S-二氧-萘并[2,1-b]苯并噻吩衍生物单元的聚合物，其特征在于：所述的Ar为如下化学结构或其衍生物的一种以上：其中，R2为C1～30的烷基、C3～30的环烷基、C6～60的芳香族烃基或C3～60的芳香族杂环基；R3、R4、R5相同或不同的分别为H、D、F、CN、烯基、炔基、腈基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、C1～30的烷基、C1～30的烷氧基、C3～30的环烷基、C6～60的芳香族烃基或C3～60的芳香族杂环基。3.一种权利要求1～2任一项所述的含S,S-二氧-萘并[2,1-b]苯并噻吩衍生物单元的聚合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)萘并[2,1-b]苯并噻吩通过Suzuki偶联、关环反应制备萘并[2,1-b]苯并噻六元稠环吩衍生物；通过卤化反应制备二溴或者二碘取代的衍生物；通过氧化剂氧化S原子至最高价态，得到二溴或者二碘修饰的S,S-二氧-萘并[2,1-b]苯并噻吩衍生物单元的单体；(2)将二溴或者二碘修饰的S,S-二氧-萘并[2,1-b]苯并噻吩衍生物单元的单体和Ar单元的单体通过Suzuki聚合反应后，再依次加入苯硼酸、溴苯进行封端反应，得到所述含S,S-二氧-萘并[2,1-b]苯并噻吩衍生物单元的聚合物。4.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：应磊，彭沣，黄飞，曹镛，
申请(专利权)人：华南协同创新研究院，
类型：发明
国别省市：广东,44