一种钛酸锂-碳纳米纤维柔性无纺布及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种钛酸锂‑碳纳米纤维柔性无纺布及其制备方法与应用，其中制备方法包括以下步骤：将锂源溶解在钛源的分散液中，经过水热反应得到尺寸均一的钛酸锂前驱体纳米颗粒；将钛酸锂前驱体纳米颗粒分散于聚丙烯腈/二甲基甲酰胺中，利用静电纺丝技术和高温煅烧，最终得到钛酸锂‑碳纳米纤维组成的柔性无纺布。本发明专利技术方法可以大大提高钛酸锂在复合材料中的占比，从而提高钛酸锂电池整体的比质量容量；并且采用廉价的原料和简单的直接将颗粒分散在待纺溶胶的纺丝方法，适合工业化大规模生产。

【技术实现步骤摘要】
一种钛酸锂-碳纳米纤维柔性无纺布及其制备方法与应用
本专利技术属于化学电源技术，具体涉及一种钛酸锂-碳纳米纤维柔性无纺布及其制备方法与应用。
技术介绍
为了解决环境污染问题和能源枯竭问题，锂离子电池作为新能源，已经被广泛应用于各种便携式电子设备和部分电动汽车当中。然而，人们对锂离子电池的安全性、充电时间等要求日益提高，亟需开发可快速充放电、高安全性、价格低廉、循环寿命长的锂离子电池。另外，随着便携式和可穿戴电子产品的蓬勃发展，超薄可弯曲的柔性锂离子电池受到了人们越来越多的关注。柔性锂离子电池要求电极极片能承受弯曲或者扭曲，并且在弯曲和扭曲时不会造成电池容量衰减和短路。钛酸锂因为其锂离子迁移速率快、循环时零应变以及嵌锂电位高，因此被认为是一种可快速脱嵌锂离子并且高安全性的锂离子电池负极材料。但是钛酸锂的电子导电率很低，属于绝缘材料，导致钛酸锂的倍率性能不佳。为了解决以上问题，钛酸锂材料结合静电纺丝技术进入了人们的视线。静电纺丝是利用高压静电场对高分子溶液的击穿作用来制备柔性纳微米纤维材料的方法。那么为了提高钛酸锂材料的导电性，常将钛盐和锂盐溶解在待纺溶胶中(溶胶凝胶法)，通过静电纺丝和高温煅烧最终形成柔性的钛酸锂-碳复合纳米纤维。然而受限于钛盐和锂盐的溶解度，最终复合材料中钛酸锂的含量较少，导致组装成电池后电极整体的比质量容量降低(1-2.5V区间内石墨C几乎不贡献容量，但是计算比质量容量时应将石墨C的质量算在内)。另外还有利用水热等方法将钛酸锂纳米颗粒修饰在纤维表面上，这种方法虽然可以一定程度上控制钛酸锂的含量，但是纤维表面的钛酸锂颗粒在电池循环过程中极易聚集和脱落，从而导致电池容量的衰减。
技术实现思路
专利技术目的：针对现有技术中的上述缺陷，本申请提供了一种可作为高安全性、可快速充放电的锂离子电池负极极片的钛酸锂-碳纤维柔性无纺布，并提供了其制备方法。技术方案：本专利技术所述的一种钛酸锂-碳纳米纤维柔性无纺布的制备方法，包括以下步骤：(1)取钛源分散液，加入锂源，超声后搅拌，得到第一混合液；(2)将步骤(1)得到的第一混合液在100-180℃下水热反应4-24小时，然后冷却至室温；(3)将步骤(2)冷却后的水热反应产物水洗、烘干，得到钛酸锂前驱体纳米颗粒；(4)取步骤(3)所得钛酸锂前驱体纳米颗粒分散在二甲基甲酰胺中，超声得到第二混合液；(5)向步骤(4)所得第二混合液中加入聚丙烯腈，搅拌得第三混合液；(6)将步骤(5)所得第三混合液加入注射器，以0.3-0.5mL/h进行静电纺丝，得到钛酸锂前驱体-聚丙烯腈无纺布；(7)取步骤(6)得到的钛酸锂前驱体-聚丙烯腈无纺布煅烧得到钛酸锂-碳纳米纤维柔性无纺布。步骤(1)中，所述钛源分散液浓度为0.5-3mol/L。步骤(1)中，所述钛源为偏钛酸、钛白粉或者氢氧化钛其中的一种或几种。步骤(1)中，所述锂源为氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、碳酸锂、氯化锂中的一种或几种。步骤(1)中，所述Li:Ti摩尔比＝0.8-1:1。步骤(1)中，所述超声后搅拌是指，先以30-60KHz的频率范围超声处理1-2小时，再以600-800转的转速搅拌2-10小时。步骤(2)中，所述水热反应温度进一步优选为120-160℃，反应时间进一步优选为8-16小时。步骤(3)中，水洗2-5次，然后置于60-90℃真空烘箱内干燥6-24小时。经过步骤(3)处理得到的钛酸锂前驱体纳米颗粒的尺寸均一，粒径为80-100nm。步骤(4)中，所述钛酸锂前驱体纳米颗粒与二甲基甲酰胺(DMF)的质量比为0.5-1:4；所述超声是指在20-60KHz的频率范围内处理0.5-2小时。步骤(5)中，所述聚丙烯腈(PAN)与二甲基甲酰胺的质量比为0.125-0.2:1；所述搅拌是指在25-60℃下搅拌6-24小时，考虑到溶解速率，进一步的将搅拌温度优选为50-60℃。步骤(6)中，静电纺丝时的接收板为铝板，接收板与针筒注射器的距离为12-18cm，进一步的优选为14-16cm，最优选值为15cm；静电纺丝的电压为10-16kV，进一步的优选为12-14kV。步骤(7)中，所述煅烧是指将步骤(6)中得到的钛酸锂前驱体-PAN无纺布夹在两个厚瓷片中，置于管式炉中，以5-10度/分钟的升温速度，空气中于200-220度下煅烧1-4小时，然后以1-2度/分钟的升温速度，氮气条件下于500-1000度煅烧4-12小时。由上述制备方法制备所得钛酸锂-碳纳米纤维柔性无纺布中碳纤维直径为300-500nm。其中钛酸锂的占比达到60％以上。。所得钛酸锂-碳纳米纤维柔性无纺布，用辊压机辊压后，可直接裁剪作为锂离子电池负极极片与锂片组装成锂离子半电池。本专利技术技术方案中未说明的内容均根据行业常规操作即可实现。本专利技术制备方法采用廉价的原料和简单的颗粒分散在待纺溶胶的纺丝方法，通过控制加入待纺溶胶里钛酸锂前驱体纳米颗粒的质量，来控制并且提高复合纳米纤维中钛酸锂的含量。最终尺寸均一的钛酸锂纳米颗粒均匀分布在一维的碳纳米纤维中，并且这些碳纳米纤维彼此相接，构成一个三维网络导电结构，在大大提高钛酸锂材料导电性的同时可以防止钛酸锂颗粒的聚集和脱落，从而保证了产物的循环稳定性。制得的钛酸锂-碳纤维柔性无纺布在不添加任何导电剂和粘结剂的情况下就可以直接作为锂离子电池负极极片，减少了电极极片中的无容量成分。有益效果：本专利技术采用廉价的原料和简单的直接将颗粒分散在待纺溶胶的纺丝方法，适合工业化大规模生产。制备所得钛酸锂-碳纳米纤维薄膜柔性极佳，可以直接作为锂离子电池的负极极片；并且复合材料中钛酸锂的占比得到极大的提高，从而提高了电极整体的比质量容量；碳纤维的包覆大大提高了钛酸锂材料的导电性，并且避免了钛酸锂颗粒在循环中的团聚和脱落，使得以其组装的锂离子电池拥有优异的倍率性能(可以承受10C的大电流充放电)和循环性能。总之，制备所得钛酸锂-碳纳米纤维柔性无纺布，拥有优异的导电性和柔性，在不添加任何导电剂和粘结剂的情况下就可以直接作为锂离子电池负极极片，为柔性电池打下了良好的基础。附图说明图1为实施例1产物钛酸锂-碳纳米纤维柔性无纺布的照片；图2为实施例1产物钛酸锂-碳纳米纤维的XRD图；图3为实施例1产物的SEM及TEM照片，其中(a)为钛酸锂前驱体-PAN无纺布在煅烧前的SEM图，(b)为产物钛酸锂-碳纳米纤维(即煅烧后)的SEM图，(c)为产物钛酸锂-碳纳米纤维的TEM图；图4为实施例1产物钛酸锂-碳纳米纤维的TGA分析图；图5为实施例1产物钛酸锂-碳纳米纤维和对比例2中产物钛酸锂纳米颗粒在1C电流下的循环对比图；图6为实施例1产物钛酸锂-碳纳米纤维的倍率性能图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作出详细说明。试剂来源：偏钛酸分散液购自河南龙蟒佰利有限公司。聚丙烯腈(PAN)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。其他未做说明的试剂均为市场可购买。实施例1本实施例中，所述钛源化合物为偏钛酸，锂源化合物为氢氧化锂。包括以下步骤：(1)准确量取40ml浓度为3M的偏钛酸分散液于烧杯中，加入2.3g氢氧化锂，以60KHz的频率超声1小时，再以600转的转速搅拌6小时，得到第一混合液；(2)将步骤(1)中第一混合液转移到50mL的反应釜中，水热反应120度保持8小本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钛酸锂‑碳纳米纤维柔性无纺布的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)取钛源分散液，加入锂源，超声后搅拌，得到第一混合液；(2)将步骤(1)得到的第一混合液在100‑180℃下水热反应4‑24小时，然后冷却至室温；(3)将步骤(2)冷却后的水热反应产物水洗、烘干，得到钛酸锂前驱体纳米颗粒；(4)取步骤(3)所得钛酸锂前驱体纳米颗粒分散在二甲基甲酰胺中，超声得到第二混合液；(5)向步骤(4)所得第二混合液中加入聚丙烯腈，搅拌得第三混合液；(6)将步骤(5)所得第三混合液加入注射器，进行静电纺丝，得到钛酸锂前驱体‑聚丙烯腈无纺布；(7)取步骤(6)得到的钛酸锂前驱体‑聚丙烯腈无纺布高温煅烧得到钛酸锂‑碳纳米纤维柔性无纺布。

【技术特征摘要】
1.一种钛酸锂-碳纳米纤维柔性无纺布的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)取钛源分散液，加入锂源，超声后搅拌，得到第一混合液；(2)将步骤(1)得到的第一混合液在100-180℃下水热反应4-24小时，然后冷却至室温；(3)将步骤(2)冷却后的水热反应产物水洗、烘干，得到钛酸锂前驱体纳米颗粒；(4)取步骤(3)所得钛酸锂前驱体纳米颗粒分散在二甲基甲酰胺中，超声得到第二混合液；(5)向步骤(4)所得第二混合液中加入聚丙烯腈，搅拌得第三混合液；(6)将步骤(5)所得第三混合液加入注射器，进行静电纺丝，得到钛酸锂前驱体-聚丙烯腈无纺布；(7)取步骤(6)得到的钛酸锂前驱体-聚丙烯腈无纺布高温煅烧得到钛酸锂-碳纳米纤维柔性无纺布。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钛源分散液浓度为0.5-3mol/L。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钛源为偏钛酸、钛白粉或者氢氧化钛其中的一种或几种；所述锂源为氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、碳酸锂、氯化锂中的一种或几种...

【专利技术属性】
技术研发人员：周东山，万远鑫，徐晓茜，左晨，宋海媚，王立杰，薛奇，王晓亮，江伟，陈葳，季青，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32