毛用防蛀萘醌色素及其制备方法和使用方法技术

本发明专利技术提供了如式I或式II所示的结构的萘醌衍生物，为毛用防蛀萘醌色素。本发明专利技术的毛用防蛀萘醌色素兼具染色与防蛀性能。本发明专利技术采用“乙醇增溶”染色方法处理羊毛织物，改善了NQ‑FH或NQ‑FP的水溶性与染色性能，可使NQ‑FP的洗后上染率达到57.34％，吸附率达到81.54％。并能改善黑皮蠹虫对羊毛织物的蛀蚀破洞等级1级以及可见表面损害等级1级，降低织物失重率超过70％，在染色的同时具有一定的防蛀效果。

Moth naphthone colorant for wool and preparation method and use method thereof

The invention provides a naphthyl quinone derivative of the structure shown in the formula I or II, which is used for mohair naphtha quinone pigment. The Mohair naphtha pigment of the invention has both dyeing and mothproof properties. The method of \ethanol solubilization\ dyeing is used to treat wool fabric. The water solubility and dyeing properties of NQ FH or NQ FP are improved, and the dye uptake of NQ FP is 57.34% and the adsorption rate is up to 81.54%. It can also improve the grade 1 of the cavities of the woolen beetle and the grade 1 of the visible surface damage, and reduce the weightlessness rate of the fabric more than 70%, and have a certain effect on the moth prevention at the same time.

【技术实现步骤摘要】
毛用防蛀萘醌色素及其制备方法和使用方法
本专利技术涉及毛用染料
，具体涉及一种具有防蛀性能的萘醌色素。
技术介绍
羊毛等蛋白质纤维是高档纺织原料，但容易产生霉变和遭受虫蛀。根据有关部门对消费者的调查，纺织品在使用过程中受到蛀虫侵食的事故率仅次于变色、褪色、沾污、缩水而列居第五位。近年来，随着毛皮外衣、羊绒制品、纯毛毛毯、羽毛坐垫等高档制品进入普通家庭，开发更高效、更安全的新型防蛀剂就显得尤为重要。在卫生防蛀方面，天然樟脑及熏衣草油健康安全，但价格相对较高。合成萘由于其毒性和致癌作用，已在世界范围内禁止使用。对二氯苯已被世界卫生组织(WHO)和国际癌症研究中心(IARC)确认为“可疑性人类致癌化合物”，按照国家标准GB13690-2009，对二氯苯属于“健康危险”大类中的致癌性物品，但仍在国内市场上销售及流通。刚实施的《衣物防蛀剂》(QB/T4367-2012)标准，仅适用于以对二氯苯为有效成分的衣物防蛀剂，因此仍存在相当的安全局限性。在防蛀整理方面，磺酰胺类及辛硫磷类防蛀剂是毛纺织品最有效的防蛀整理方法，可以与毛用染料同浴处理，防蛀效果持久，但目前均已被禁用。氯苯乙烷(DDT)以及氏防蛀剂等同样遭到禁用。拟除虫菊酯类防蛀剂发展迅速。国内商业化拟除虫菊酯类防蛀剂产品多数可适用于染色及防蛀同浴工艺、后整理防蛀工艺或喷雾防虫蛀工艺如溴氰菊酯、氯菊酯、胺菊酯、右旋烯炔菊酯等。但是，尽管拟除虫菊酯类化合物普遍具有高效低毒、低残留量、易生物降解等优势，根据美国环境保护署(EPA)2008年公布的已评估致癌可能性的农药和化学品名录，多类拟除虫菊酯均榜上有名。目前，羊毛及其它纺织品中确实可残留拟除虫菊酯杀虫剂，如果选用拟除虫菊酯防蛀剂不当，将势必会产生更大的潜在危害。针对直接与人体接触的毛纺织品，欧盟已经严格检测化学防蛀剂的残留量，对进口羊绒产品已经禁用包括部分拟除虫菊酯类防蛀剂。国家环保总局于2005年批准实施的《防虫蛀剂标准》(HJ/T2172005)中，也已明确要求提供产品使用的拟除虫菊酯的毒理学安全性评价的合格依据。多种植物源萘醌及其衍生物具有一定的抗菌性、防霉性、灭螨性、杀虫性或染色性等，合成的萘醌及其衍生物也具有不同的生物活性。已有的研究表明，萘醌母体引入取代基的类型、数量或位置等，能不同程度地影响合成萘醌某些特定的杀虫活性，含氮或含硫杂环萘醌的杀虫活性增效显著，但应用于羊毛防蛀与染色研究的报道相对有限。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种新的毛用防蛀萘醌色素，兼具染色与防蛀的效果。本专利技术的另外一个目的是提供上述毛用防蛀萘醌色素的制备方法。本专利技术的再一个目的是提供上述毛用防蛀萘醌色素进行染色防蛀整理的方法。为了达到上述目的，本专利技术的技术方案如下：本专利技术提供了一种毛用防蛀萘醌色素，具有如式I或式II所示的结构：本专利技术还提供了上述式I结构的毛用防蛀萘醌色素的制备方法，包括以下步骤：(1)将2-氨基-3-氯-1.4萘醌与亚硝酸盐在强酸介质下进行重氮化反应，生成重氮盐；(2)步骤(1)得到的重氮盐与三氟乙酰乙酸乙酯在pH值4～4.5、极性有机醇存在下进行偶合反应，得到式I所示结构的毛用防蛀萘醌色素NQ-FH。优选的，步骤(1)中，所述强酸介质为无机强酸，所述强酸介质的pH值小于2.0。优选的，所述2-氨基-3-氯-1.4萘醌与亚硝酸盐的摩尔比为1:1～1.3，所述2-氨基-3-氯-1.4萘醌反应得到的重氮盐与所述三氟乙酰乙酸乙酯的摩尔比为1:1～1.3。优选的，步骤(2)中，所述pH值用乙酸钠调节，所述乙酸钠与所述三氟乙酰乙酸乙酯的重量比为1～6:1。优选的，所述步骤(1)中的重氮化反应和步骤(2)中的偶合反应的反应温度独立地为0～5℃。优选的，偶合反应后还包括：将所述偶合反应的产物用体积比为1:9～11的乙酸乙酯和水进行洗涤，或者用体积比为1:9～11的乙酸乙酯和乙醇进行洗涤，得到式I所示结构的毛用防蛀萘醌色素。本专利技术上述式II结构的毛用防蛀萘醌色素的制备方法，包括以下步骤：将上述式I化合物与水合肼在有机极性溶剂环境下进行环化反应，得到的式II结构的毛用防蛀萘醌色素NQ-FP，所述环化反应的温度为15～25℃，反应时间为12～20小时。本专利技术还提供了采用上述毛用防蛀萘醌色素进行染色防蛀整理的方法，将所述毛用防蛀萘醌色素溶于乙醇和水的混合液中作为染液，采用所述染液对纤维进行染色防蛀整理。优选的，所述乙醇和水的体积比为1:2～5，所述染液的pH值为3.5～4.0，所述毛用防蛀萘醌色素相对于纤维重0.9～1.1o.w.f％。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：本专利技术以2-氨基-3-氯-1,4-萘醌为原料，选择具有一定生物活性的含氟酰腙以及吡唑啉酮修饰结构，通过活性组分的协同增效，制备出对羊毛织物兼备染色和防蛀效果的目标萘醌防蛀色素含氟酰腙(NQ-FH)以及吡唑啉酮(NQ-FP)，实现了染色与防蛀的双重功能。本专利技术的萘醌防蛀色素含氟酰腙(NQ-FH)以及吡唑啉酮(NQ-FP)由于缺少水溶性基团或反应性基团，不能像活性染料或酸性染料一样直接上染羊毛，本专利技术采用“乙醇增溶”染色方法处理羊毛织物，改善了NQ-FH或NQ-FP的水溶性与染色性能，可使NQ-FP的洗后上染率达到57.34％，吸附率达到81.54％。本专利技术的NQ-FH或NQ-FP能改善黑皮蠹虫对羊毛织物的蛀蚀破洞等级1级以及可见表面损害等级1级，降低织物失重率超过70％，在染色的同时具有一定的防蛀效果。附图说明图1为NQ-FH的化学结构图；图2为NQ-FP的化学结构图；图3为NQ-FH的红外谱图；图4为NQ-FP的红外谱图；图5为本专利技术NQ-FH或NQ-FP防蛀染色一浴法处理工艺曲线图；图6为NQ-FH与NQ-FP的紫外与可见谱图；图7为防蛀性能测试后羊毛织物的数码照片，其中，(a)NQ-FH处理，(b)NQ-FP处理。具体实施方式本专利技术提供了新结构的萘醌衍生物，兼具染色与防蛀性能。本专利技术的毛用防蛀萘醌色素具有如式I或式II所示的结构：本专利技术还提供了上述结构化合物的制备方法，以2-氨基-3-氯-1,4-萘醌为原料，选择具有一定生物活性的含氟酰腙以及吡唑啉酮修饰结构，得到式I结构的NQ-FH和式II结构的NQ-FP。本专利技术制备式I所示结构的NQ-FH的方法，包括以下步骤：(1)将2-氨基-3-氯-1.4萘醌与亚硝酸盐在强酸介质下进行重氮化反应，生成重氮盐；(2)步骤(1)得到的重氮盐与三氟乙酰乙酸乙酯在pH4～4.5、极性有机醇存在下进行偶合反应，得到的黄色固体为式I结构的毛用防蛀萘醌色素NQ-FH。本专利技术中，重氮化反应的强酸介质优选为无机强酸，如盐酸、硫酸等无机强酸。本专利技术具体操作用，优选将2-氨基-3-氯-1.4萘醌溶于无机强酸的水溶液中，再与亚硝酸盐进行反应。本专利技术无机强酸的用量根据反应液的pH值适量添加。本专利技术重氮化反应的pH值优选小于2.0，更优选为小于1.5，因此，无机强酸的用量根据上述pH值进行调节。本专利技术中，所述2-氨基-3-氯-1.4萘醌与亚硝酸盐的摩尔比优选为1:1～1.3。本专利技术对亚硝酸盐的种类没有限定，优选所述亚硝酸盐为亚硝酸钠。本专利技术重氮化反应优选在冰浴下进行，所述冰浴温度优选为0～5℃。具体地，将2-氨基-3-氯-1.4萘醌本文档来自技高网...

【技术保护点】
毛用防蛀萘醌色素，其特征在于，具有如式I或式II所示的结构：

【技术特征摘要】
1.毛用防蛀萘醌色素，其特征在于，具有如式I或式II所示的结构：2.权利要求1所述式I结构的毛用防蛀萘醌色素的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将2-氨基-3-氯-1.4萘醌与亚硝酸盐在强酸介质下进行重氮化反应，生成重氮盐；(2)步骤(1)得到的重氮盐与三氟乙酰乙酸乙酯在pH值4～4.5、极性有机醇存在下进行偶合反应，得到式I所示结构的毛用防蛀萘醌色素。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述强酸介质为无机强酸，所述强酸介质的pH值小于2.0。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述2-氨基-3-氯-1.4萘醌与亚硝酸盐的摩尔比为1:1～1.3，所述2-氨基-3-氯-1.4萘醌反应得到的重氮盐与所述三氟乙酰乙酸乙酯的摩尔比为1:1～1.3。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述pH值用乙酸钠调节。6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的重氮化反应和步...

【专利技术属性】
技术研发人员：贾丽霞，刘瑞，陈成，单国华，
申请(专利权)人：新疆大学，
类型：发明
国别省市：新疆,65