一种磁性介孔氧化硅分子印迹聚合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种磁性介孔氧化硅分子印迹聚合物及其制备方法，包括：一锅法制备介孔氧化硅分子印迹聚合物和介孔印迹材料介孔孔道内四氧化三铁的原位合成，得到磁性介孔氧化硅分子印迹聚合物，用于快速、高选择性分离环境样品中的双酚A。本发明专利技术的制备方法操作简单，原材料廉价易得，可获得磁性介孔结构的印迹材料，适用于环境复杂样品中双酚A的高选择性、快速分离。

Magnetic mesoporous silica molecularly imprinted polymer and preparation method and application thereof

The invention discloses a magnetic mesoporous silica molecularly imprinted polymer and its preparation method, including: one pot method is used to prepare mesoporous silica molecularly imprinted polymer and in situ synthesis of mesoporous imprinted material in mesoporous channel, and magnetic mesoporous silica molecularly imprinted polymer is obtained for rapid and high selectivity. Bisphenol A from environmental samples. The preparation method of the invention is easy to operate, the raw material is cheap and easy to obtain, and the imprinted material of magnetic mesoporous structure can be obtained. It is suitable for high selectivity and rapid separation of bisphenol A in complex environmental samples.

【技术实现步骤摘要】
一种磁性介孔氧化硅分子印迹聚合物及其制备方法和应用
本专利技术属于分子印迹聚合物领域，具体涉及一种磁性介孔氧化硅分子印迹聚合物及其制备方法和应用。
技术介绍
分子印迹技术(MIT)是一种制备对目标分子具有特异亲和性和识别能力的高分子聚合物材料的技术。分子印迹技术的原理如下：当模板分子与不同功能单体进行接触时会形成不同类型的作用点，然后通过交联聚合过程将这些作用“记忆”下来。用适当的洗脱剂去除模板分子后，在聚合物结构中就会形成与模板分子在空间结构上非常匹配的印迹孔穴，而这些印迹孔穴就会具有多重作用点能够选择性的识别印迹分子及其结构类似物。在进行分子印迹的过程中模板分子和功能单体之间的作用形式主要有五种，分别是(i)非共价作用，(ii)静电作用/离子作用，(iii)共价作用，(iv)半共价作用和(v)金属螯合作用。但概括来讲，分子印迹方法主要包括共价型印迹法、非共价型印迹法、共价-非共价杂化型印迹法及金属螯合印迹法这四种。由传统方法制备的分子印迹聚合物(MIPs)因高度交联而具有对目标分子萃取困难、吸附容量低和动力学性能差等缺点。在载体材料的表面印迹目标分子是近年来新兴的一种印迹技术。印迹活性位点由于被控制在载体材料表面，因此，所得MIPs的吸附容量和动力学性能可大大改善，从而在污水处理、色谱分离、手性物质拆分、仿生传感器和固相萃取等领域展现出良好的应用前景。介孔氧化硅基材料具有比表面积大、修饰简便、稳定性好、机械强度高等优势，非常适合用做表面分子印迹聚合物(SMIPs)的载体材料。双酚A(BPA)作为一种典型的环境雌激素又称为内分泌干扰物，是近年来人们关注的焦点。BPA可通过直接接触或食物链等途径进入生物体内进而干扰生物体内天然激素的合成、分泌、代谢等过程，导致生物体许多功能的紊乱，因此对生物体具有较强的毒害作用。目前，BPA的去除方法主要有吸附分离法、细菌和真菌降解法、化学氧化法、溶剂萃取法等。这些方法各有优点，但也存在很多局限性。如液-液萃取技术大量使用到有机溶剂会产生二次污染；化学氧化过程操作比较复杂、成本费用较高；膜分离技术存在膜的堵塞等问题。而吸附技术因其操作简单、富集效率高和成本低廉被广泛地应用。活性炭是最常见的吸附剂，但是它的吸附分离存在选择性差，吸附容量小，达到平衡的时间长等不足。因此，迫切需要开发一类新型的成本低廉、高选择性分离双酚A的吸附剂材料。
技术实现思路
本专利技术提供了一种磁性介孔氧化硅分子印迹聚合物及其制备方法，该方法操作简单方便，所得磁性介孔氧化硅分子印迹聚合物选择性分离效果好，原材料廉价易得。本专利技术采用的技术方案如下：一种磁性介孔氧化硅分子印迹聚合物的制备方法，包括如下步骤：(1)以双酚A-3-异氰丙基三乙氧基硅烷复合物(BPA-ICPIES)和正硅酸乙酯(TEOS)为共同硅源，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)为介孔模板剂，经水热反应后，洗脱模板分子双酚A(BPA)，最后去除介孔模板剂P123，得介孔氧化硅分子印迹聚合物(MIMSP)；(2)将MIMSP用γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)进行功能化修饰，得介孔孔道内带有环氧基的中间体A；再与高氯酸反应，得带有双羟基的中间体B；(3)将中间体B加入溶有FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O的甲醇水溶液，经超声分散后升温，加入氨水进行反应，得到所述的磁性介孔氧化硅分子印迹聚合物(m-MIMSP)。本专利技术采用一锅法制备介孔氧化硅分子印迹聚合物，并在该介孔氧化硅分子印迹聚合物的介孔孔道内原位合成四氧化三铁，得到磁性介孔氧化硅分子印迹聚合物，本专利技术的制备方法操作简单，原材料廉价易得，可获得磁性介孔结构的印迹材料。步骤(1)中，所述的双酚A-3-异氰丙基三乙氧基硅烷复合物的制备方法如下：将双酚A和3-异氰丙基三乙氧基硅烷(ICPTES)以摩尔比为1：1.5～3混合置于四氢呋喃中，在90～110℃下反应18～24h即得；其中，每mmol双酚A加入2～5mL四氢呋喃。优选地，步骤(1)中，所述聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、双酚A-3-异氰丙基三乙氧基硅烷复合物和正硅酸乙酯的投加摩尔比为：1.5～2：30～40。优选地，步骤(1)中，采用二甲亚砜和水的混合液洗脱模板分子双酚A，其中，二甲亚砜和水的体积比为4～6：1。优选地，步骤(1)中，采用甲醇和水的混合液去除介孔模板剂P123，其中，甲醇和水的体积比4～6：1。所述的介孔氧化硅分子印迹聚合物的比表面积为600～700m2/g，孔径为4～6nm，孔容为0.7～0.8cm3/g。步骤(2)中，γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和介孔氧化硅分子印迹聚合物的投加比例为0.5～1.5mL：100mg。所述中间体A的制备包括：将MIMSP溶于溶剂中，加入γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷后，在20～40℃下反应18～24h；其中，溶剂为乙醇。所述中间体B的制备包括：将中间体A分散于10％～20％的高氯酸水溶液中，在20～40℃下反应18～24h；其中，中间体A和高氯酸水溶液的投加比例为100mg:8～12mL。步骤(3)中，FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O的投加摩尔比为1：1～4，升温至75～85℃滴加氨水，每100mg中间体B加入1～2mL氨水，加毕，继续搅拌1～2h。所述的甲醇水溶液由甲醇和水以体积比为1：4～6混合得到。本专利技术还提供了一种由上述方法制备得到的磁性介孔氧化硅分子印迹聚合物。所述的磁性介孔氧化硅分子印迹聚合物的比表面积为300～400m2/g，孔径为6～8nm，孔容为0.4～0.6cm3/g。本专利技术的另一目的是提供所述的磁性介孔氧化硅分子印迹聚合物在去除水体中双酚A中的应用，m-MIMSP能从水体中高效选择性分离双酚A，加标回收率达到95.6％到106.2％之间。相对于现有技术，本专利技术方法的优点在于：(1)本专利技术的制备方法操作简单，原材料廉价易得，获得磁性分子印迹材料的途径简便，并且磁性印迹材料具有较好磁饱和强度可通过外部磁场快速分离免去离心等复杂分离过程；(2)在介孔氧化硅表面进行印迹过程，合成的印迹材料同样具有较大比表面积，传质速率快，表面印迹活性位点暴露多，选择性能高，具有高选择性快速分离实际样品中双酚A的潜力。附图说明图1为本专利技术磁性介孔氧化硅分子印迹聚合物的制备流程图；图2为实施例1制备的BPA-ICPTES，实施例2制备的MIMSP，对比例1制备的NIMSP，实施例4制备的m-MIMSP，对比例2制备的m-NIMSP的红外光谱图；图3为实施例2制备的MIMSP和实施例4制备的m-MIMSP的XRD图谱；图4为印迹材料的扫描电镜、透射电镜以及能谱图，其中，(a)MIMSP的扫描电镜照片；(b)MIMSP的透射电镜照片；(c)m-MIMSP的扫描电镜照片；(d)m-MIMSP的透射电镜照片；(e)m-MIMSP的EDS能谱图；图5为(a)MIMSP和m-MIMSP的吸附-脱附等温曲线；(b)MIMSP和m-MIMSP的粒径分布曲线图；图6为印迹材料的XPS能谱图，其中，(a)MIMSP和m-MINSP的全谱图；(b)MIMSP的C1s谱图；(c)MIMSP的O1s谱图；(d)m-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磁性介孔氧化硅分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)以双酚A‑3‑异氰丙基三乙氧基硅烷复合物和正硅酸乙酯为共同硅源，聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷三嵌段共聚物为介孔模板剂，经水热反应后，洗脱模板分子双酚A，最后去除介孔模板剂聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷三嵌段共聚物，得介孔氧化硅分子印迹聚合物；(2)将介孔氧化硅分子印迹聚合物用γ‑(2,3‑环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷进行功能化修饰，得介孔孔道内带有环氧基的中间体A；再与高氯酸反应，得带有双羟基的中间体B；(3)将中间体B加入溶有FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O的甲醇水溶液，经超声分散后升温，加入氨水进行反应，得到所述的磁性介孔氧化硅分子印迹聚合物。

【技术特征摘要】
1.一种磁性介孔氧化硅分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)以双酚A-3-异氰丙基三乙氧基硅烷复合物和正硅酸乙酯为共同硅源，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物为介孔模板剂，经水热反应后，洗脱模板分子双酚A，最后去除介孔模板剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，得介孔氧化硅分子印迹聚合物；(2)将介孔氧化硅分子印迹聚合物用γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷进行功能化修饰，得介孔孔道内带有环氧基的中间体A；再与高氯酸反应，得带有双羟基的中间体B；(3)将中间体B加入溶有FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O的甲醇水溶液，经超声分散后升温，加入氨水进行反应，得到所述的磁性介孔氧化硅分子印迹聚合物。2.根据权利要求1所述的磁性介孔氧化硅分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的双酚A-3-异氰丙基三乙氧基硅烷复合物的制备方法如下：将双酚A和3-异氰丙基三乙氧基硅烷以摩尔比为1：1.5～3混合置于四氢呋喃中，在90～110℃下反应18～24h即得。3.根据权利要求1所述的磁性介孔氧化硅分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、双酚A-3-异氰丙基三乙氧基硅烷复合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：张祖磊，李蕾，郭丽萍，翟云云，杨义文，王红梅，王海龙，
申请(专利权)人：嘉兴学院，
类型：发明
国别省市：浙江,33