内修外固型多孔氮化硼-聚脲基双壁自修复微胶囊及其制备方法技术

针对现有技术中自修复体系所存在的问题，本发明专利技术提供了内修外固型多孔氮化硼(BN)‑聚脲基双壁自修复微胶囊及其制备方法。内修外固型多孔氮化硼‑聚脲基双壁自修复微胶囊，包括内层囊壁和外层囊壁。所述内层囊壁包覆预聚物乳液，所述外层囊壁包覆胺基扩链剂‑BN乳液；所述内层囊壁聚脲由内层囊壁包覆的预聚物乳液与水反应得到，所述外层囊壁聚脲由少量预聚物乳液与外层囊壁包覆的胺基扩链剂乳液反应得到，所述外层囊壁聚脲中分散BN。本发明专利技术所述的双壁微胶囊体系引入氮化硼，将其作为填充材料和分散材料，不但解决了修复剂和固化剂接触率偏低的问题，而且实现了对裂纹更好的快速响应，具有广阔的市场应用前景。

Internally repaired external solid boron nitride polyurea based double wall self repairing microcapsule and preparation method thereof

In view of the problems existing in the self repair system of the existing technology, the invention provides the internal repair external solid porous boron nitride (BN) polyurea double wall self repairing microcapsule and its preparation method. Internally repaired, externally bonded porous boron nitride, polyurea based double wall self repairing microcapsules, including inner capsule wall and outer capsule wall. The inner layer of the inner capsule is coated with prepolymer emulsion, and the outer capsule wall is coated with an amido BN emulsion, and the inner layer urea is reacted with the prepolymer emulsion coated by the inner capsule wall, and the outer layer urea is reacted by a small amount of prepolymer emulsion and an amido chain extender emulsion coated with the outer capsule wall, and the outer layer is prepared. BN is dispersed in the capsule wall polyurea. The dual wall microcapsule system introduced in the invention has introduced boron nitride as a filling material and a dispersing material. It not only solves the problem of low contact rate of the repair agent and curing agent, but also realizes a better quick response to the crack, and has a broad market application prospect.

【技术实现步骤摘要】
内修外固型多孔氮化硼-聚脲基双壁自修复微胶囊及其制备方法
本专利技术属于有机复合材料领域，涉及一种自修复材料，具体涉及一种内修外固型多孔氮化硼(BN)--聚脲基双壁自修复微胶囊及其制备方法，应用于建筑防灾减灾、涂层防护修复等工程领域。
技术介绍
随着社会的不断发展，建筑行业也发展迅速，各种高楼大厦、桥梁道路陆续掘地而起。混凝土因其来源广泛、抗压强度高、易施工以及耐久性较高等优异性能而被广泛应用于建筑领域。然而混凝土结构在使用寿命期间极易发生裂纹。随着荷载的变化和时间的推移，裂纹逐渐会扩展成裂缝，甚至延展至表面导致混凝土材料开裂。在形成贯通裂缝后，混凝土容易遭受外界环境和各种有害因素的侵蚀和破坏，如钢筋锈蚀、碳化、氯离子侵蚀和硫酸盐侵蚀等，最终导致混凝土材料的开裂、破坏，严重影响混凝土材料的耐久性，甚至可能造成突发性建筑破坏造成无法挽回的人财损失。与之相似，涂层作为最常用的防护材料已被广泛的应用于基础设施、航空航天、汽车制造等领域。然而，涂层在服役的过程中容易受到外界因素的影响造成其内部化学结构产生变化，造成不同尺寸微裂纹和局部损伤并使涂层的力学性能大幅下降，涂层内部微裂纹不断地产生与汇集最终导致涂层剥落使其无法实现对基材有效的保护。由于这些微裂纹损伤难以通过肉眼发觉，故常规修复方法往往难以达到理想的效果。因此，微观裂缝对材料服役性能的影响已越来越受到广泛的关注和重视。传统的修复技术方法主要包括表面修补法、局部修补法和灌浆法，这些方法均是对表面裂纹和局部裂纹进行修补，无法实现对基体内部微裂纹的修复，治标不治本，修复材料无法抵御海洋环境的侵蚀，且较难有效控制裂纹的再生。2001年，White等人首次在自然科学杂志上发表了一篇关于聚合物自修复技术的文章，使得自修复技术被广泛应用。在这一技术背景下，研究者们开始通过仿生自修复的原理来实现主动模式对混凝土结构进行自修复的研究。当混凝土结构出现裂纹时，在微裂纹的作用下借助毛细管力迫使添加物破裂释放修复剂并进入裂缝，修复并阻止裂缝的进一步生长，从而在混凝土内部形成主动式修复网络系统。微胶囊自修复技术作为一种自修复混凝土材料结构重要组成部分，在今后的土木工程建设以及修复等许多方面有很大的应用前景。该方法无需额外的人工的监测以及表面维修所需的高额费用，延长混凝土结构寿命的同时也节省部分建筑材料运行开支。目前，微胶囊自修复体系主要包括单壁微胶囊修复体系、单壁双微胶囊修复体系和双壁微胶囊体系。早期的研究主要集中在单壁微胶囊体系，这种体系将修复剂包覆在微胶囊中，在被修复基质中含有催化剂。单壁微胶囊体系主要包含DCPD-Grubbs体系、脲醛树脂(UF)体系、内覆双环戊二烯(DCPD)体系以及环氧树脂固化剂体系。但上述体系存在以下问题：(1)微胶囊热化学稳定性差；(2)反应固化成膜速度慢，不能有效填补裂缝；(3)催化剂价格昂贵、容易失活；(4)自修复体系应用范围较窄，只能局限在一定基材中。专利技术专利ZL200710044358.4公开了“聚脲微胶囊及其制备方法”。该专利技术提供了一种聚脲微胶囊及其制备方法，制备方法包括如下步骤：(1)将含有二苯基甲烷二异氰酸酯的有机相加入含有表面活性剂的水相，搅拌乳化，获得乳液A；(2)将二乙烯三胺加入含有表面活性剂的水溶液，获得连续相溶液B；(3)将连续相溶液B加入乳液A，在油水界面上引发界面聚合反应，获得含有聚脲微胶囊的悬浮液。该专利技术中微胶囊体系的聚脲壁材是由异氰酸酯与氨基化合物直接通过界面聚合反应生成的，解决了固化成膜速度慢的问题；然而该体系得到的是线性聚脲囊壁结构，这种壁材的性能欠佳，无法实现对芯材的保护作用。其次，该专利技术在异氰酸酯乳液制备过程中采用了水包油型乳液，导致异氰酸酯由于其对水的敏感性而过早失效，从而不利于后续反应生成聚脲微胶囊。此外，该聚脲微胶囊为单壁结构，仍然存在单壁微胶囊体系修复效率较低等问题。随后的研究中出现了单壁双微胶囊体系，这种体系包括两种微胶囊，一种包覆修复剂，一种包覆固化剂。单壁双微胶囊体系一定程度上解决了单壁微胶囊体系的以下问题：(1)需要在基材中加入催化剂来实现自修复；(2)催化剂容易过早失活带来的修复效果不佳；(3)生产成本过高。但单壁双微胶囊体系仍然存在修复剂与固化剂无法同时接触、不能快速进行修复以及对裂纹应答机理复杂等问题。在这些技术背景下，有研究者报道了双壁微胶囊体系。与单壁微胶囊体系相比，双壁包覆的微胶囊体系具有更好的稳定性，因此降低了修复剂与固化剂失活的概率；同时还大大增加了修复剂与催化剂的接触机率，避免了添加过多的修复剂和催化剂对混凝土学性能的不利影响。专利技术专利ZL200510014698.3公开了“聚脲-脲醛树脂双层微胶囊的制备方法”。该专利技术采用界面聚合法，以戊二醛改性多元胺类化合物和二异氰酸酯化合物为单体进行界面聚合，制备聚脲微胶囊；采用原位聚合法，以此聚脲微胶囊为内核，以尿素和甲醛为单体，在酸性条件下生成脲醛树脂外壳，得到聚脲－脲醛双层微胶囊。该专利技术在两次制备过程中分别选用了界面聚合和原位聚合两种不同的体系，而原位聚合法对芯材材料以及生成囊壁材料的溶解性具有一定的要求，不但限制了试剂的种类，而且使得流程更为复杂，增加了操作的难度。其次，该专利技术在异氰酸酯乳液制备过程中采用了水包油型乳液，导致异氰酸酯由于其对水的敏感性而过早失效，从而不利于后续反应生成聚脲微胶囊。此外，该专利技术采用了具有很高的毒性和挥发性的甲苯二异氰酸酯，极易对环境造成较大的污染；而且制备过程中，需要不断通过调节pH值来实现微胶囊的合成，表现出对不同pH值过度的依赖，进一步增加了操作的复杂性。除了双壁微胶囊体系的研究，将碳纳米管或石墨烯等层状材料作为功能填料加入自修复体系中的报道屡见不鲜。专利技术专利ZL201110147435.5公开了“一种碳纳米管增强环氧树脂自修复微胶囊的制备方法”。该专利技术采用环氧树脂-碳纳米管乳液作为芯材，选用三聚氰胺，甲醛制得囊壁预聚物，将环氧树脂-碳纳米管乳液与囊壁预聚物进一步混合在一定条件下制得微胶囊，可以进一步提高微胶囊的修复效果，提高力学性能。专利技术专利201510395245.3公开了“一种含石墨烯的自修复涂料及其制备方法”。该报道专利技术了一种由石墨烯包覆有机修复剂而构成用于金属表面的自修复性有机防腐蚀涂料。该自修复体系选用水性树脂为基体材料，石墨烯做为自修复微胶囊的外壳，有效地避免涂层在破损后对金属基体失去耐蚀性保护。专利技术专利申请201510153922.0公开了“一种环氧树脂微胶囊及其制备方法”。该专利技术以环氧树脂为囊芯原料，以吸附固化剂的无机粒子为囊壁原料，通过将囊芯及囊壁材料分散在水溶液中，在适当条件下，利用囊芯材料对无机粒子的吸附及固化剂引发囊芯表面发生聚合反应，形成以环氧树脂膜及无机粒子为囊壁组分的环氧微胶囊。该申请将介孔硅与纳米氮化硼引入囊壁的设计中，但该专利技术引入纳米氮化硼的目的是改善囊壁材料耐热性较低的问题以及改善囊壁在高温处理中的适应性。此外，该申请中纳米氮化硼、介孔硅与固化剂之间的结合是靠物理的吸附作用，因此极易在高速搅拌过程被分散开来，难以实现对囊壁材料的改性。
技术实现思路
针对现有技术中自修复体系所存在的问题，本专利技术提供了内修外固型多孔氮化硼(BN)-聚脲基双壁自修复微胶囊及本文档来自技高网...

【技术保护点】
内修外固型多孔氮化硼‑聚脲基双壁自修复微胶囊，包括内层囊壁和外层囊壁；其特征在于：所述内层囊壁包覆预聚物乳液，所述外层囊壁包覆胺基扩链剂‑BN乳液；所述内层囊壁聚脲由内层囊壁包覆的预聚物乳液与水反应得到，所述外层囊壁聚脲由少量预聚物乳液与外层囊壁包覆的胺基扩链剂乳液反应得到，所述外层囊壁聚脲中分散BN。

【技术特征摘要】
1.内修外固型多孔氮化硼-聚脲基双壁自修复微胶囊，包括内层囊壁和外层囊壁；其特征在于：所述内层囊壁包覆预聚物乳液，所述外层囊壁包覆胺基扩链剂-BN乳液；所述内层囊壁聚脲由内层囊壁包覆的预聚物乳液与水反应得到，所述外层囊壁聚脲由少量预聚物乳液与外层囊壁包覆的胺基扩链剂乳液反应得到，所述外层囊壁聚脲中分散BN。2.内修外固型多孔氮化硼-聚脲基双壁自修复微胶囊的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)制备预聚物乳液：将适量脂肪族类异氰酸酯修复剂、端氨基聚醚、乳化剂和溶剂在高速搅拌下混合均匀，制备预聚物乳液；(2)制备胺基扩链剂-BN乳液：胺基扩链剂、BN分散液、溶剂和乳化剂在高速搅拌下混合均匀，制备胺基扩链剂-BN乳液；(3)制备聚脲包封双壁微胶囊：将水逐滴加入步骤(1)制备的预聚物乳液中，合成微胶囊内壁壁材，形成单壁微胶囊乳液；然后向上述乳液中加入乳化剂、溶剂以及过量的胺基扩链剂-BN乳液，乳化完成后滴入预聚物乳液，合成微胶囊外壁壁材，形成双壁微胶囊乳液。3.根据权利要求2所述的内修外固型多孔氮化硼-聚脲基双壁自修复微胶囊制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的制备聚脲包封双壁微胶囊具体为：①将水滴加到预聚物乳液中，按质量比1:1-1:3的比例混合均匀，在1000-2500rpm的转速下，60℃-70℃保温2-3h，形成单壁微胶囊乳液；②向步骤①得到的体系中加入适量的乳化剂、溶剂和过量的胺基扩链剂-BN乳液进行乳化，形成单壁微胶囊-胺基扩链剂-BN复合乳化液滴体系；所述乳化剂在单壁微胶囊-胺基扩链剂-BN复合乳化液滴体系中的质量分数为4％-6％；所述乳化剂和溶剂的质量比为1:150-1:160；乳化完成后滴入预聚物乳液，所述预聚物乳液与胺基扩链剂-BN乳液的质量比为1:1-1:3；在1000-2500rpm的转速下，60℃-70℃保温2-3h，形成双壁微胶囊乳液；③对双壁微胶囊乳液进行离心处理，即得到聚脲包封的内修外固型多孔氮化硼-聚脲基双壁自修复微胶囊。4.根据权利要求2所述的内修外固型多孔氮化硼-聚脲基双壁自修复微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的制备预聚物乳液具体为：将脂肪族类异氰酸酯类修复剂与端氨基聚醚按照1:1-1:5的质量比混合均匀，得到预聚物；在1000-2500rpm的转速下搅拌均匀，加入乳化剂和溶剂，在1000-2500rpm的转速下，60℃-70℃保温2-3h，得到预聚物乳液；所述乳化剂的量为预聚物质量的3-6％，所述乳化剂和溶剂的质量比为1:40-1:50。5.根据权利要求2所述的内修外固型多孔氮化硼-聚脲基双壁自修复微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的制备胺基扩链剂-BN乳液具体为：取适量的乳...

【专利技术属性】
技术研发人员：马衍轩，张颖锐，李梦瑶，李金帅，徐立静，张宏伟，刘玉涵，
申请(专利权)人：青岛理工大学，
类型：发明
国别省市：山东,37