一种石墨烯/二氧化钛/纳米银复合材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种石墨烯/二氧化钛/纳米银复合材料的制备方法，步骤为：将氧化石墨烯分散于溶剂中，得到氧化石墨烯分散液，向其中滴加氨水，得到氧化石墨烯碱溶液；将钛酸丁酯加入到有机溶剂中，有机溶剂为乙醇和1,3丙二醇的混合液，得到钛酸丁酯溶液；将钛酸丁酯溶液加入到氧化石墨烯碱溶液中，搅拌，分离，干燥，退火，得到氧化石墨烯/二氧化钛复合材料；将其分散于溶剂中，加入硝酸银溶液，搅拌，得到石墨烯/二氧化钛/纳米银复合材料。采用本发明专利技术的制备方法得到的石墨烯/二氧化钛/纳米银复合材料具有优异的抗菌性能，此外，本发明专利技术制备工艺具有操作简单，成本低，效率高，易于实现规模化、产业化生产以及应用广泛等优点。

Preparation method of graphene / titanium dioxide / nano silver composite material

The invention discloses a preparation method of graphene / titanium dioxide / nano silver composite material. The process is as follows: dispersing graphene oxide in a solvent, obtaining graphene oxide dispersions, adding ammonia water to the solution, and obtaining a solution of graphene oxide, and adding butyl titanate into the solvent solvent, the organic solvent is ethanol and 1,3 C. A solution of butyl titanate was obtained from a mixture of diol; adding butyl titanate into the solution of graphene oxide, stirring, separating, drying, and annealing, obtained the composite materials of graphene oxide / titanium dioxide; dispersed in the solvent, added silver nitrate solution, stirred and obtained graphene / TiO2 / nano silver composite. Material Science\u3002 The graphene / titanium dioxide / nano silver composite material obtained by the preparation method of the invention has excellent antibacterial properties. In addition, the preparation process has the advantages of simple operation, low cost, high efficiency, easy realization of scale, industrial production and wide application.

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯/二氧化钛/纳米银复合材料的制备方法
本专利技术属于新材料及其制备
，具体是涉及到一种石墨烯/二氧化钛/纳米银复合材料的制备方法。
技术介绍
人类很早就认识到某些金属如银、铜、锌、汞、铋、镉等具有抗菌效果，且对人和动物均安全。和有机抗菌剂相比，金属抗菌剂具有耐高温、抗菌广谱性、长效、安全、无二次污染等特点，正逐渐成为抗菌领域新的研究热点。银系抗菌剂目前已商品化，包括银离子、金属银及纳米银颗粒，其中纳米银颗粒由于纳米级的小尺寸效应及较大的比表面积，具有更高的抗菌性能。然而纳米银颗粒抗菌剂存在稳定性差、起效时间慢等缺陷。石墨烯作为碳的同素异形体，是碳原子按sp2轨道杂化形成的具有蜂窝状结构的单层二维晶体材料，石墨烯具有的良好的机械性能、化学稳定性等，也将在复合材料等领域有着广阔的应用前景。在以往的研究中发现石墨烯具有一定的抗菌性能，例如在《美国化学会-纳米》(ACS-Nano，2010年第4卷4317页)报道了一种由氧化石墨烯还原的石墨烯纸具有一定的抗菌性。随后出现一系列的具有较好抗菌性能的石墨烯/银纳米复合抗菌材料，研究发现此类材料在使用效果具有一定的局限性；由于纳米银呈颗粒状，粒度为纳米级别，往往只能聚集在石墨烯的特定部位，无法均匀分布在表面，从而影响的抗菌效果；另一方面，纳米银与石墨烯无法紧密结合(特别是当纳米银颗粒含量增加时，容易发生团聚现象)，在使用过程中容易脱落，从而影响使用寿命及抗菌效果。因此，如何提高石墨烯/银纳米材料的稳定性及抗菌性成为了目前的主要研究方向。如申请号为201110434350.5的专利技术专利公开了一种Ag/TiO2/石墨烯纳米复合光催化剂及其制备方法，是通过光催化氧化还原法将金属银、纳米二氧化钛(P25)粉体组装到二维层状石墨烯载体材料中。其制备是以二维层状的石墨烯为载体材料，硝酸银作为银源，纳米二氧化钛为光催化材料，通过模拟太阳光激发纳米二氧化钛产生光生电子与光生空穴，光生空穴被牺牲剂捕获，光生电子同时将银离子与氧化石墨分别还原成金属Ag与石墨烯，得到Ag/TiO2/石墨烯纳米复合光催化剂。但是该专利是直接将TiO2分散在氧化石墨与硝酸银的混合液中，得到的复合材料的抗菌效果一般。
技术实现思路
本专利技术为了克服上述现有技术的缺陷，要解决的技术问题是提供一种分散性、抗菌性好的石墨烯/二氧化钛/纳米银复合材料的制备方法。本专利技术的内容包括提供一种石墨烯/二氧化钛/纳米银复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯分散于溶剂中，得到氧化石墨烯分散液，向氧化石墨烯分散液中滴加氨水，得到氧化石墨烯碱溶液；(2)将钛酸丁酯加入到有机溶剂中，有机溶剂为乙醇和1,3丙二醇的混合液，得到钛酸丁酯溶液；(3)将钛酸丁酯溶液加入到氧化石墨烯碱溶液中，搅拌，分离，干燥，于空气氛围中退火，得到氧化石墨烯/二氧化钛复合材料；(4)将步骤(3)的氧化石墨烯/二氧化钛复合材料分散于溶剂中，加入硝酸银溶液，搅拌，得到中间体，所述硝酸银、氧化石墨烯/二氧化钛复合材料的质量比为(0.08-0.12)：1；(5)将中间体进行超声处理，清洗后，进行光处理，光照强度为90-120mW/cm2，光照时间为1-4h，得到石墨烯/二氧化钛/纳米银复合材料。所述氧化石墨烯采用Hummers法制得。所述硝酸银和乙醇的质量比为(0.08-0.12)：98.9。所述氧化石墨烯分散液中溶剂为乙醇和水的混合液，其中乙醇与水的体积比为1:3，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为0.3-1.2mg/mL。所述氧化石墨烯碱溶液的pH值为7.5-9.5。所述乙醇和1,3丙二醇的混合液中乙醇和1,3丙二醇的体积比为1:1。所述钛酸丁酯溶液的浓度为0.2-0.4g/mL。所述氧化石墨烯/二氧化钛复合材料的粒径为1-10μm。步骤(3)的空气氛围中退火的温度为380-410℃。步骤(5)的清洗采用的是氮气清洗。优选地，所述氧化石墨烯为1-3层。本专利技术的有益效果是，本专利技术制备得到的石墨烯/二氧化钛/纳米银复合材料抗菌剂，通过能带调控，促进了电荷的分离，原位银离子还原和沉积改善了二氧化钛/纳米银界面，对纳米银颗粒的抗菌具有协同促进作用，大幅度提高银的利用率和抗菌性能。本专利技术所涉及的制备工艺具有操作简单，成本低，效率高，易于实现规模化、产业化生产以及应用广泛等优点。附图说明图1为本专利技术抗菌活性测试结果对比图。具体实施方式实施例1首先按照如下步骤制备石墨烯/二氧化钛/纳米银复合材料：(1)利用Hummers法制备氧化石墨烯(GO)，其中高锰酸钾与石墨的质量比为6：1，将GO分散于乙醇-水的混合液(其中乙醇与水的体积比＝1：3)，浓度为0.6mg/mL，超声处理6h，制得GO的乙醇-水分散液；(2)向上述GO的乙醇-水分散液中滴加浓氨水，控制pH在8.0左右，在室温下搅拌30min，得到第一混合液；(3)将钛酸丁酯溶于乙醇-1,3丙二醇混合液中，其中乙醇与1,3-丙二醇的体积比＝1：1，得到浓度为0.2g/mL钛酸丁酯的乙醇-1,3丙二醇溶液，即第二混合液，通过钛原子与醇羟基结合，控制后续水解速率；(4)取10L步骤(2)所得的第一混合液，室温下不断搅拌的同时，向其中逐滴加入90mL步骤(3)所得的第二混合液，持续搅拌24h，离心分离，清洗3～5次，之后60℃干燥12h，400℃下退火30min，得到氧化石墨烯/二氧化钛复合材料；(5)将步骤(4)所得的氧化石墨烯/二氧化钛复合材料重新分散于乙醇中，向其中加入硝酸银乙醇溶液，使硝酸银、氧化石墨烯/二氧化钛复合材料和乙醇的质量比为0.1：1：98.9，搅拌10分钟，得到中间体。(6)将上述中间体作为光反应的储备液，置于250ml反应釜中，超声处理15min，于暗处通入氮气进行清洗，清洗时间为15min，之后将反应釜置于光反应器中，室温条件下进行搅拌，同时采用汞灯紫外可见光光照4h，光照强度为90mW/cm2，得到最终产物。样品的抗菌性测试参照最小抑菌浓度(MinimalInhibitoryConcentration,MIC)的测试方法，选用菌种为大肠杆菌和金黄色葡萄球菌，测试结果见表1。样品的抗菌活性评估参照菌落形成单位(Colony-formingUnits,CFU)的测试方法，选用菌种为大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草杆菌、绿脓杆菌和短小茅孢杆菌，分别采用不同的光照时间检测抑菌结果，测试结果见图1。实施例2首先按照如下步骤制备石墨烯/二氧化钛/纳米银复合材料：(1)利用Hummers法制备氧化石墨烯(GO)，其中高锰酸钾与石墨的质量比为5：1，将GO分散于乙醇-水的混合液(其中乙醇与水的体积比＝1：3)，浓度为0.9mg/mL，超声处理6h，制得GO的乙醇-水分散液；(2)向上述GO的乙醇-水分散液中滴加浓氨水，控制pH在9.0左右，在室温下搅拌30min，得到第一混合液；(3)将钛酸丁酯溶于乙醇-1,3丙二醇混合液中，其中乙醇与1,3-丙二醇的体积比＝1：1，得到浓度为0.4g/mL钛酸丁酯的乙醇-1,3丙二醇溶液，即第二混合液，通过钛原子与醇羟基结合，控制后续水解速率；(4)取10L步骤(2)所得的第一混合液，室温下不断搅拌的同时，向其中逐滴加入90mL步骤(3)所得的第二本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石墨烯/二氧化钛/纳米银复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯分散于溶剂中，得到氧化石墨烯分散液，向氧化石墨烯分散液中滴加氨水，得到氧化石墨烯碱溶液；(2)将钛酸丁酯加入到有机溶剂中，有机溶剂为乙醇和1,3丙二醇的混合液，得到钛酸丁酯溶液；(3)将钛酸丁酯溶液加入到氧化石墨烯碱溶液中，搅拌，分离，干燥，于空气氛围中退火，得到氧化石墨烯/二氧化钛复合材料；(4)将步骤(3)的氧化石墨烯/二氧化钛复合材料分散于溶剂中，加入硝酸银溶液，搅拌，得到中间体，所述硝酸银和氧化石墨烯/二氧化钛复合材料的质量比为(0.08‑0.12)：1；(5)将中间体进行超声处理，清洗后，进行光处理，光照强度为90‑120mW/cm

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯/二氧化钛/纳米银复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯分散于溶剂中，得到氧化石墨烯分散液，向氧化石墨烯分散液中滴加氨水，得到氧化石墨烯碱溶液；(2)将钛酸丁酯加入到有机溶剂中，有机溶剂为乙醇和1,3丙二醇的混合液，得到钛酸丁酯溶液；(3)将钛酸丁酯溶液加入到氧化石墨烯碱溶液中，搅拌，分离，干燥，于空气氛围中退火，得到氧化石墨烯/二氧化钛复合材料；(4)将步骤(3)的氧化石墨烯/二氧化钛复合材料分散于溶剂中，加入硝酸银溶液，搅拌，得到中间体，所述硝酸银和氧化石墨烯/二氧化钛复合材料的质量比为(0.08-0.12)：1；(5)将中间体进行超声处理，清洗后，进行光处理，光照强度为90-120mW/cm2，光照时间为1-4h，得到石墨烯/二氧化钛/纳米银复合材料。2.如权利要求1所述的石墨烯/二氧化钛/纳米银复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯采用Hummers法制得。3.如权利要求1所述的石墨烯/二氧化钛/纳米银复合材料的制备方法，其特征在于，所述硝酸银和乙醇的质量比为(0.08-0.12)：98.9。4.如权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：张明，王鹏，宁旭涛，
申请(专利权)人：新化县中润化学科技有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南,43