本发明专利技术公开了一种新型金属单质铜/磷酸铁锂/碳复合材料及其制备方法和应用，通过两步法合成了不同质量比的金属单质铜与磷酸铁锂复合材料，本发明专利技术制备的金属单质铜/磷酸铁锂/碳复合材料的晶体物相结构分析表明出现明显磷酸铁锂和金属单质铜的主要峰型，无明显杂质峰型。微观形貌SEM分析表明复合材料颗粒性明显、分散性较好，颗粒大小主要为400nm。室温下测试磁滞回线表明铜的引入使得复合材料的磁化强度(Ms)、剩余磁化强度(Mr)和磁滞回线面积(Area of hysteresis loop)是随着铜的增加而有所减小。
【技术实现步骤摘要】
一种新型金属单质铜/磷酸铁锂/碳复合材料及其制备方法和应用
本专利技术属于锂电池正极材料
，特别涉及一种新型金属单质铜/磷酸铁锂/碳复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
锂离子电池自1991年问世以来，一直受到人们的广大关注，其中磷酸铁锂(LiFePO4)作为锂离子电池的的重要组成部分的正极材料，也逐渐成为研究的重点。橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)是J.B.Goodenough等在1997年提出的一种锂离子电池正极材料。因为磷酸铁锂(LiFePO4)具有使用寿命长、原料来源丰富廉价、电池理论比容量高、无毒、无污染、对环境友好、循环性能良好、安全性能好等优点，使得磷酸铁锂(LiFePO4)受到大量工作者的喜爱与深入。在橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)晶体结构中，其所有原子是以六方密排方式排列，不过有轻微的扭曲，为正交晶系，晶体结构空间群是Pnma，其中的磷原子(P)和四个氧原子(O)构成PO4结构；而锂原子(Li)和铁原子(Fe)则分别和周围的六个氧原子(O)组成LiO6与FeO6的八面体结构。在奈尔温度以下时，磷酸铁锂(LiFePO4)的磁学特性表现为反铁磁性。但是目前对于单质铜磷酸铁锂碳复合材料的相关报道较少，制备合成磷酸铁锂的方法主要为固相法，该方法合成工艺复杂、成本高，经公开专利检索，目前记载有关铜碳包覆磷酸铁锂材料专利申请仅1件，其为：重庆特瑞电池材料股份有限公司的CN103779563A(制备铜碳包覆磷酸铁锂的方法)，该方法主要采用固相法合成，存在合成工艺复杂、成本高的问题。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是提供一种新型金属单质铜/磷酸铁锂/碳复合材料及其制备方法和应用，主要采用两步法合成金属单质铜(Cu)与橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4/C)复合材料，能够精确控制微量离子成分，特别是作为微量离子掺杂，合成过程操作简单、成本低。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种新型金属单质铜/磷酸铁锂/碳复合材料的其制备方法，包括如下步骤：S1，称取乙二醇溶于蒸馏水得到乙二醇溶液，称取三水合硝酸铜溶于蒸馏水得到硝酸铜溶液，称取磷酸铁锂碳复合材料溶于蒸馏水溶解得到磷酸铁锂碳复合材料溶液，然后将乙二醇溶液滴加到硝酸铜溶液中，搅拌，得到硝酸铜的乙二醇水溶液，将得到的磷酸铁锂碳复合材料溶液滴加到硝酸铜的乙二醇水溶液中，搅拌，最后得到混合液；其中，乙二醇与三水合硝酸铜的摩尔比为1:1，三水合硝酸铜与磷酸铁锂碳复合材料的质量比小于等于0.25；S2，对S1得到的混合液进行水浴反应，水浴加热过程中需要不断搅拌，水浴加热的温度为40～50℃，水浴加热时间为3～5个小时，得到类湿凝胶；S3，将S2得到的类湿凝胶进行干燥，干燥温度为80～90℃，干燥时间为8～12个小时，得到类干凝胶；S4，将S3得到的类干凝胶研磨成粉末得到粉末材料前躯体，将粉末材料前躯体置于活性炭粉末保护的三层陶瓷坩埚中，然后于马弗炉中煅烧，煅烧时间为煅烧3～6小时，煅烧温度为600～700℃；S5，将S4中煅烧后的样品研磨得到最终样品粉末。优选的，上述步骤S1中磷酸铁锂碳复合材料具体是通过如下方法制备得到的：1)将九水硝酸铁、乙二醇、磷酸二氢铵、一水合氢氧化锂和乙二醇按照1:1:1:1:1的物质的量之比进行称量，然后制备混合溶液；(2)使用保鲜膜对步骤(1)得到的混合溶液进行密封，然后置于60℃水浴中陈化20个小时；(3)对步骤(2)处理后的混合溶液进行水浴反应，水浴加热过程中需要不断搅拌，水浴加热的温度为60℃，直到得到湿凝胶；(4)将步骤(3)得到的湿凝胶进行干燥得到干凝胶，其中，干燥温度为100℃，干燥时间为12个小时；(5)研磨步骤(4)得到的干凝胶得到粉末，然后将粉末在碳保护的条件下置于马弗炉中进行煅烧，煅烧完成自然冷却至室温后，再次研磨即得到磷酸铁锂碳复合材料，其中，煅烧温度为850℃，时间为15小时。优选的，所述步骤(1)中混合溶液的制备过程为：首先将九水硝酸铁和乙二醇，溶于蒸馏水中，得到硝酸铁的乙二醇水溶液，将磷酸二氢铵溶于蒸馏水得到磷酸二氢铵溶液，将一水合氢氧化锂和乙二醇溶于蒸馏水得到氢氧化锂的乙二醇水溶液，再将硝酸铁的乙二醇水溶液滴加到磷酸二氢铵溶液中，搅拌，进行混合溶解得到混合液A，将得到的氢氧化锂的乙二醇水溶液滴加到混合液A中，搅拌，最后得到混合溶液；优选的，S4中的煅烧气氛是空气气氛。优选的，S1中，所述三水合硝酸铜与磷酸铁锂碳复合材料的质量比为0.1～0.2。本专利技术还保护由上述制备方法制备得到的一种金属单质铜/磷酸铁锂/碳复合材料。本专利技术还保护上述金属单质铜/磷酸铁锂/碳复合材料在锂电池中作为正极材料的应用。本专利技术的有益效果如下：本专利技术通过两步法合成了金属单质铜与磷酸铁锂碳复合材料，并通过TG、XRD、FTIR、SEM和VSM等测试方法对所制得的复合材料样的样品热学特性、晶体物相结构、官能团及化学键、微观表面形貌和磁学特性进行表征。微观形貌SEM分析表明复合材料颗粒性明显、分散性较好，颗粒大小主要为400nm。室温下测试磁滞回线表明铜的引入使得复合材料的磁化强度(Ms)、剩余磁化强度(Mr)和磁滞回线面积(Areaofhysteresisloop)是随着金属单质铜的增加而有所减小。附图说明图1为碳保护的三层陶瓷坩埚结构示意图；图2为实施例1三水合硝酸铜与磷酸铁锂碳复合材料的质量比等于0.10制备的金属单质铜/磷酸铁锂/碳复合材料的热重图；图3为实施例2三水合硝酸铜与磷酸铁锂碳复合材料的质量比等于0.15制备的金属单质铜/磷酸铁锂/碳复合材料的扫描电镜图；图4为实施例2三水合硝酸铜与磷酸铁锂碳复合材料的质量比等于0.15制备的金属单质铜/磷酸铁锂/碳复合材料的颗粒统计图；图5为不同质量比的三水合硝酸铜与磷酸铁锂碳复合材料的XRD图；图6为不同质量比的三水合硝酸铜与磷酸铁锂碳复合材料的XRD参数变化趋势图；图7为不同质量比的三水合硝酸铜与磷酸铁锂碳复合材料的红外光谱图；图8为不同质量比的三水合硝酸铜与磷酸铁锂碳复合材料的磁滞回线图；图9为不同质量比的三水合硝酸铜与磷酸铁锂碳复合材料的磁参数变化趋势图。具体实施方式下面对专利技术的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本专利技术的保护范围并不受具体实施方式的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。下面所描述的实施例，除非其他方面表明，所有的温度单位为摄氏度，反应温度为室温，室温指25℃±5℃，所有的温度误差为±5℃，下述实施例中，如无特殊说明，均为常规方法。所述实施例中所用的原材料，如无特殊说明，均能从商业途径得到。实施例1一种新型金属单质铜/磷酸铁锂/碳复合材料，其制备方法具体按照如下步骤进行：S1，称取0.1722g乙二醇溶于蒸馏水得到乙二醇溶液，称取0.5000g三水合硝酸铜溶于蒸馏水得到硝酸铜溶液，称取5.0000g磷酸铁锂碳复合材料溶于蒸馏水溶解得到磷酸铁锂碳复合材料溶液，然后将乙二醇溶液滴加到硝酸铜溶液中，搅拌，得到乙二醇与硝酸铜的混合液，将得到的磷酸铁锂碳复合材料溶液滴加到乙二醇与硝酸铜的混合液中，搅拌，最后得到混合液A；S2，在恒温水浴锅中，使用搅拌器进行搅拌S1得到的混合液A，水浴加热的本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种新型金属单质铜/磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：S1，称取乙二醇溶于蒸馏水得到乙二醇溶液，称取三水合硝酸铜溶于蒸馏水得到硝酸铜溶液，称取磷酸铁锂碳复合材料溶于蒸馏水溶解得到磷酸铁锂碳复合材料溶液，然后将乙二醇溶液滴加到硝酸铜溶液中，搅拌，得到硝酸铜的乙二醇水溶液，将得到的磷酸铁锂碳复合材料溶液滴加到硝酸铜的乙二醇水溶液中，搅拌，最后得到混合液；其中，乙二醇与三水合硝酸铜的摩尔比为1:1，三水合硝酸铜与磷酸铁锂碳复合材料的质量比小于等于0.25；S2，对S1得到的混合液进行水浴反应，水浴加热过程中需要不断搅拌，水浴加热的温度为40～50℃，水浴加热时间为3～5个小时，得到类湿凝胶；S3，将S2得到的类湿凝胶进行干燥，干燥温度为80～90℃，干燥时间为8～12个小时，得到类干凝胶；S4，将S3得到的类干凝胶研磨成粉末得到粉末材料前躯体，将粉末材料前躯体置于活性炭粉末保护的三层陶瓷坩埚中，然后于马弗炉中煅烧，煅烧时间为煅烧3～6小时，煅烧温度为600～700℃；S5，将S4中煅烧后的样品研磨得到最终样品粉末。
【技术特征摘要】
1.一种新型金属单质铜/磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：S1，称取乙二醇溶于蒸馏水得到乙二醇溶液，称取三水合硝酸铜溶于蒸馏水得到硝酸铜溶液，称取磷酸铁锂碳复合材料溶于蒸馏水溶解得到磷酸铁锂碳复合材料溶液，然后将乙二醇溶液滴加到硝酸铜溶液中，搅拌，得到硝酸铜的乙二醇水溶液，将得到的磷酸铁锂碳复合材料溶液滴加到硝酸铜的乙二醇水溶液中，搅拌，最后得到混合液；其中，乙二醇与三水合硝酸铜的摩尔比为1:1，三水合硝酸铜与磷酸铁锂碳复合材料的质量比小于等于0.25；S2，对S1得到的混合液进行水浴反应，水浴加热过程中需要不断搅拌，水浴加热的温度为40～50℃，水浴加热时间为3～5个小时，得到类湿凝胶；S3，将S2得到的类湿凝胶进行干燥，干燥温度为80～90℃，干燥时间为8～12个小时，得到类干凝胶；S4，将S3得到的类干凝胶研磨成粉末得到粉末材料前躯体，将粉末材料前躯体置于活性炭粉末保护的三层陶瓷坩埚中，然后于马弗炉中煅烧，煅烧时间为煅烧3～6小时，煅烧温度为600～700℃；S5，将S4中煅烧后的样品研磨得到最终样品粉末。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述S1中，所述磷酸铁锂碳复合材料具体是通过如下方法制备得到的：(1)将九水硝酸铁、乙二醇、磷酸二氢铵、一水合氢氧化锂和乙二醇按照1:1:1:1:1的物质的量之比进行称量，然后制备混合溶液；(2)使用保鲜膜对步骤(1)得到的混合溶液进行密封...
【专利技术属性】
技术研发人员：何云，王宽，王云龙，林卿，苏凯敏，
申请(专利权)人：广西师范大学，
类型：发明
国别省市：广西,45
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