一种以石墨烯为粘结剂的超级电容器柔性自支撑全炭电极及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种以石墨烯为粘结剂的超级电容器柔性自支撑全炭电极，该电极只由微米级多孔炭材料和石墨烯两种组分构成，厚度为10‑200um；其中尺寸为2‑10 um的多孔炭颗粒作为活性材料占电极总质量的80‑95%；尺寸为3‑15 um、片层厚度为1‑5层的石墨烯作为粘结剂占电极总质量的5‑20%。整个电极具有良好的柔韧性，可直接用作柔性超级电容器的电极。本发明专利技术还提供了该炭电极的制备方法：将多孔炭与氧化石墨烯液相分散，然后将混和溶液进行真空抽滤成膜，最后将多孔炭与氧化石墨烯的复合膜在惰性气氛保护下高温热处理使氧化石墨烯还原成石墨烯，得到多孔炭材料/石墨烯柔性自支撑复合膜电极，在该电极中，多孔炭为活性材料，石墨烯同时作为粘结剂、导电剂和辅助活性材料。与传统的以PTFE和PVDF等绝缘性的高分子为粘结剂的电极成型方法相比，以石墨烯为多功能导电粘结剂制备的炭电极具有更高的比电容和更佳的倍率性能，而且该电极成型方法简单，绿色环保。

【技术实现步骤摘要】
一种以石墨烯为粘结剂的超级电容器柔性自支撑全炭电极及其制备方法
本专利技术属于储能电极及其制备
，特别涉及一种用于超级电容器的炭电极及其制备方法。
技术介绍
由于具有高功率、长循环寿命等优势，超级电容器在电动汽车、航空航天、不间断电源、日用电子消费品等领域的广阔应用前景引起人们的关注。多孔炭材料比表面积高、孔径可控、价格低廉，是商品化超级电容器最常用的电极材料。电极成型是将粉状多孔炭材料用于超级电容器必不可少的环节。传统的超级电容器电极是由活性材料与导电剂、粘结剂通过共混调浆、涂覆或辊压于集流体（泡沫镍或铝箔）制备而成。广泛应用的粘结剂是具有良好电化学稳定性的含氟聚合物（如PTFE、PVDF等），这些粘结剂可以形成纤维结构，将活性材料、导电剂与集流体粘合在一起。但是，采用聚合物粘合剂制备炭电极具有明显的局限性：（1）PTFE、PVDF等聚合物粘结剂都是绝缘体，其加入会使电极电阻增大，不利于超级电容器的功率性能；（2）粘结剂通常要占5-20%的电极质量，但对电极的容量却没有贡献，而且还有可能会堵塞炭材料的部分孔隙，降低了电极的储能密度；（3）含氟粘结剂在焚烧处理中会产生高毒性氟化物，对环境造成严重污染；（4）采用高分子粘结剂将活性材料涂覆或辊压于金属集流体制备的电极虽然强度较好，但通常柔性较差，无法应用于可穿戴和柔性的电子器件。因此，研究开发新型的电极成型方法，是超级电容器的重要研究方向。石墨烯是一种具有二维纳米平面结构的新型碳材料，具有良好的机械性能、高的导电率和高的比表面积，可直接用作超级电容器、锂离子电池等的电极材料。石墨烯还可以与Fe3O4、SnO2、Si等各种纳米负极材料复合，防止纳米材料的团聚、提高这些活性材料的电导率、抑制其充放电过程中的体积膨胀，可获得具有优异电化学性能的锂离子电池复合电极材料。此外，石墨烯独特的二维纳米形貌还能通过真空抽滤、喷涂法等方式构建柔性薄膜，在柔性电极的应用方面受到人们的关注。这方面的报道主要可分为以下几类：（1）以石墨烯为活性物质，采用各种方法将其加工成柔性电极。例如，《一种柔性石墨烯导电电极、制备方法、应用及柔性可弯曲超级电容器》中（申请号2014103384431），由石墨材料通过电子插层-气相剥离的方法制成石墨烯薄片，再通过溶液自组装的方式制成柔性石墨烯导电电极。专利《一种基于石墨烯的柔性电极制备方法》中（申请号2014105515930），将氧化石墨烯溶液喷涂于用氧等离子体处理过的柔性材料基底，通过化学还原和电化学还原制备柔性薄膜电极。石墨烯的理论比表面积虽然很高，但是制备成柔性电极时易发生堆叠，实际比表面积较低，因此，单纯的石墨烯柔性膜作为电极活性物质的容量低；（2）以石墨烯膜为集流体或柔性基体，在其上附着活性物质层，制备柔性复合电极。专利《一种柔性石墨烯集流体与活性材料一体化电极极片及其制备方法》中（申请号2014100327032），将活性电极材料浆料抽滤到石墨烯集流体上，干燥、辊压制得一体化柔性电极极片。专利《一种一体化柔性电极》中（申请号2014100914099），将石墨烯涂布于聚合物层上，再将活性材料浆料涂覆到石墨烯层上，制备三层一体化柔性电极材料。这两篇专利都是以石墨烯作为集流体，并未发挥石墨烯的粘结剂以及活性物质的作用，电极中的两层——石墨烯集流体层和表面的活性物质层间没有强的相互作用力，通过辊压后易破裂。专利《一种柔性电极的制备方法和柔性电极》中（申请号2014102562041），将碳纳米管和氧化石墨烯制成具有三维导电网络的薄膜，在三维网络中原位聚合有机高分子导电材料，再用氢碘酸将三维网络中的氧化石墨烯还原，得到碳纳米管/石墨烯/有机高分子导电材料三元柔性电极,其但其比电容偏低；（3）将石墨烯与其他活性物质的混合物抽滤在高分子柔性基底上制作成柔性一体化电极也有报道。专利《一种氢氧化钴/石墨烯柔性电极材料的制备方法及其应用》（申请号2015109906779）和专利《一种超级电容器柔性电极、制备方法及超级电容器》（申请号2016103302869）都是首先将细菌纤维素浆料真空抽滤成膜，然后分别将氢氧化钴/石墨烯复合材料和果壳活性炭/石墨烯混合分散液在其上继续抽滤，干燥后得到以纤维素膜作为基体的超级电容器柔性电极，这类电极不是自支撑电极，质量较重的纤维素膜基体的存在致使整个电极的质量比容量较低。专利《一种高导电柔性石墨烯/介孔石墨化碳复合膜电极的制备方法》中（申请号2016110104665）针对真空抽滤法制备的石墨烯膜结构致密、比表面低的缺点，在氧化石墨烯溶液中加入少量的介孔石墨化碳、真空抽滤、采用化学还原制备氧化石墨烯/介孔石墨化碳柔性膜，加入质量为氧化石墨烯的0.1~1倍的高比表面介孔石墨化碳，一方面增加石墨烯片层间的层间距，改善石墨烯的团聚，还能提供易于离子穿梭的介孔，提高超级电容器的倍率性能。但是，由于介孔石墨化碳在整个电极中的质量分数仅为10-50%，电极的比表面和比电容较低；此外，该法采用氢碘酸、氢溴酸和抗坏血酸等对氧化石墨烯还原，过程复杂、成本较高、不环保。文章High-densityfreestandinggraphene/carbide-derivedcarbonfilmelectrodesforelectrochemicalcapacitors(M.Alhabeb,M.Beidaghi,K.L.VanAken,etal,Carbon,2017,118:642-649)针对石墨烯膜存在的团聚堆叠严重、比表面低的不足，以颗粒尺寸约50nm的碳化物衍生碳作为石墨烯膜层间的“spacer”（防团聚的阻隔剂），在氧化石墨烯溶液中加入10-20wt%的纳米碳化物衍生碳、真空抽滤成膜后在空气中200°C热还原10h，制备出石墨烯/碳纳米颗粒复合柔性电极。少量纳米碳颗粒的加入改善了电极的倍率性能，但同样由于电极的比表面较低（仅有370m2/g）,比容量较低。另外，氧化石墨烯在200℃下还原程度不高，致使复合柔性电极的倍率性能较差。针对现有采用高分子粘结剂（PTFE和PVDF）制备超级电容器炭电极的不足，以及石墨烯柔性复合电极技术存在的问题，本专利技术另辟蹊径，以高比表面的活性炭为活性材料，加入少量的石墨烯作为粘结剂进行电极成型，提出了一种以石墨烯为多功能粘结剂的超级电容器柔性全炭电极及其制备方法，该电极由尺寸为微米级的多孔炭材料和石墨烯两种材料构成，活性材料多孔炭与粘结剂石墨烯的质量比例为4:1~19:1（活性材料多孔炭占电极总质量的80-95%）。电极的成型是将活性炭与氧化石墨烯液相分散、真空抽滤、然后热还原制备得到，以石墨烯作为粘结剂制备的活性炭电极具有良好的柔韧性，自支撑（不用任何集流体和基体），可直接用作超级电容器的电极。同时，石墨烯又可作为导电剂构建起优异的三维导电网络，改善电极的倍率性能此外，由于石墨烯由一定的的比表面积，还可作为辅助活性材料提供比电容，使电极的比能量提高。因此，本专利提出的以石墨烯为粘结剂的超级电容器柔性全炭电极及其制备方法是一种很有前景的炭电极成型方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，克服传统电极制备工艺中使用聚合物粘结剂的缺点，提出一种以石墨烯为多功能粘结剂的超级电容器柔性自支撑全炭电本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以石墨烯为粘结剂的超级电容器柔性自支撑全炭电极，其特征在于，该电极只由微米级多孔炭材料和石墨烯两种组分构成，厚度为10‑200um；其中多孔炭颗粒尺寸为2‑10 um，比表面2000‑3500m

【技术特征摘要】
1.一种以石墨烯为粘结剂的超级电容器柔性自支撑全炭电极，其特征在于，该电极只由微米级多孔炭材料和石墨烯两种组分构成，厚度为10-200um；其中多孔炭颗粒尺寸为2-10um，比表面2000-3500m2/g，作为活性材料占电极总质量的80-95%；石墨烯片层厚度为1-5层，尺寸为3-15um，同时作为粘结剂、导电剂和辅助活性材料，占电极总质量的5-20%。2.一种以石墨烯为粘结剂的超级电容器柔性自支撑全炭电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、混合液的配制：将多孔炭在溶剂中超声分散50-90分钟，配制成浓度为0.1-20mg/mL的多孔炭分散液；将化学法制备的氧化石墨烯粉体加入去离子水中，超声30-60分钟，配置成0.05-10mg/mL的氧化石墨烯水溶液；然后按（1.4-10.5）：1将多孔炭分散液和氧化石墨烯水溶液照超声2-4小时，分散成均一的混合液；步骤二、多孔炭/氧化石墨烯的复合膜的制备：所得混合溶液倒入装有微孔滤膜的真空抽滤瓶中抽滤，滤去溶剂，然后从滤膜上剥离，干燥，得到多孔炭/氧化石墨烯的复合膜；步骤三、多孔炭和石墨烯组成的柔性炭电极的制备：将步骤二所得的多孔炭和氧化石墨烯的复合膜置于管式电阻炉中央，在惰性气氛保护下于300-500°C热处理0.5-5h...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐斌，朱奇珍，王浩然，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11