一种以玉米秸秆为原料制取乙醇的工艺制造技术

本发明专利技术公开了一种以玉米秸秆为原料制取乙醇的工艺，包括以下步骤：将玉米秸秆粉碎，利用甲酸盐酸混合酸对原料进行预处理；预处理后的玉米秸秆残余物经两步硫酸法水解糖化；所得硫酸水解液采用酸阻滞过程实现糖酸分离和糖化液的脱毒；经糖酸分离所得的糖洗脱液采用高效浓缩器浓缩至发酵所需糖浓度；以浓缩糖液为碳源，在发酵罐中投入酵母进行发酵制备乙醇。该工艺能够高效利用玉米秸秆，通过耦合酸阻滞和高效浓缩器过程分离、纯化和浓缩处理秸秆酸水解液后所得的糖液，糖浓度高、同步分离了发酵抑制物，可发酵性好，大大提高了乙醇产率，并可完成溶剂回收，无二次污染。

【技术实现步骤摘要】
一种以玉米秸秆为原料制取乙醇的工艺
本专利技术涉及再生新能源
，特别是涉及一种以秸秆为原料制取乙醇的工艺。
技术介绍
随着世界经济的发展与人口的增长，粮食、能源与环境是人类持续生存面临的主要挑战。以木质纤维素原料生产可再生清洁能源日益受到广泛关注，而以玉米秸秆为原料生产生物乙醇尤为引人注目。我国是农业大国，玉米秸秆年总产量达数亿吨，研究玉米秸秆制备生物乙醇前景广阔。玉米秸秆制备乙醇的基本过程是将原料中的纤维素和半纤维素水解为单糖，然后再将单糖发酵成为燃料乙醇。专利号为200610114240.X的《玉米秸秆制取酒精技术》公开了一种由玉米秸秆经粉碎、整料、加酵母、入池发酵、蒸馏生产初级乙醇的方法，该方法工艺简单、操作易行，但乙醇产出率低、废弃物多、有二次污染。玉米秸秆主要由纤维素、半纤维素和木质素三部分联结构成，必须采用有效的手段进行预处理才能将其中的多糖转化为单糖以生产乙醇或其他高附加值化学品。酶水解和酸水解一般是工业上较为常用的两种玉米秸秆水解糖化的方法。近几十年来对酶法催化木质纤维素糖化的研究虽然也取得了很大进步，但酶的效率和成本问题仍然是限制其工业化应用的瓶颈所在。酸法水解纤维素制乙醇也同样面临着诸多挑战，如对设备耐腐蚀要求高、酸回收困难及水解过程中产生的副产物对后续的发酵抑制作用明显等等。目前玉米秸秆生产燃料乙醇的主要难题为无法实现纤维素、半纤维素和木质素三大组分的综合利用，及酸化水解后催化剂的高效回收与抑制物的有效脱除，需要一条真正绿色、乙醇产出率高的生产工艺。
技术实现思路
本专利技术的目的，在于克服现有技术及方法的不足，提供一种高效节能、绿色的玉米秸秆制取乙醇的工艺。为了实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案，包括如下步骤：1)原料预处理：将玉米秸秆粉碎后，采用甲酸和浓盐酸的混合酸对其进行预处理以脱除绝大多数半纤维素和大部分木质素；2)水解糖化：将经预处理后的玉米秸秆残余物(绝大多数组成是纤维素)放入糖化容器内，采用硫酸水解法对其进行水解、糖化固液分离后得到含有糖和酸的水解液；3)水解液糖酸分离：采用酸阻滞过程对水解液进行糖酸分离，用去离子水洗脱树脂，得到被适当稀释的糖洗脱液和酸洗脱液；4)催化剂硫酸回收：经糖酸分离所得的酸洗脱液经浓缩器浓缩实现催化剂硫酸的循环再用。5)糖洗脱液浓缩：采用浓缩器将糖洗脱液浓缩至发酵所需糖浓度，同时实现糖溶液的脱毒；6)发酵：以脱毒、浓缩后的秸秆酸水解液为碳源配制的培养基经灭菌后，投入一定量的酵母在发酵罐中进行发酵制备乙醇。进一步地，步骤1)中所得的甲酸水解液，可经减压蒸馏或膜分离等方法回收甲酸，甲酸回收后的剩余物料可加水得到半纤维素水解液，该水解液可用于制备糠醛或其他高附加值化合物，过滤所得的木质素残渣可用于制备酚类物质或直接作为燃料用于后续工艺过程的供能。进一步地，步骤2)中的硫酸水解法，是先用较高浓度的硫酸，再加水稀释至较低浓度硫酸、并升温的二步水解法；高浓度硫酸水解条件优选为：70-75％硫酸，液固比为3.5:1-4.5:1(mL/g)，温度20-30℃，反应时间1.5-2.5小时；低浓度硫酸水解条件优选为：15-25％硫酸，温度100-105℃，反应时间1-1.5小时。进一步地，步骤2)中的固液分离所得固体为木质素残渣，可作为燃料用于后续工艺过程的供能，也可用于酚类物质的合成转化。进一步地，步骤3)中所述的酸阻滞树脂为强碱性阴离子树脂，对酸的亲和作用/吸附作用显著强于对糖的亲和作用/吸附作用。同时，可有效脱除水解液中的毒性物质。进一步地，步骤3)中所述的酸阻滞洗脱液回收过程中，糖洗脱液停止收集的优选条件是pH<2.3，酸洗脱液停止收集的优选条件是pH<2.5-3.5。进一步地，步骤4)和5)中所述浓缩器包括但不限于多效膜蒸馏、压汽蒸馏、多效蒸发、纳滤中的一种或多种处理装置。其中多效膜蒸馏设备(参考专利：ZL201010570625.3和ZL201010570653.5)，是一种具有内部自换热功能的气隙式膜蒸馏设备，高效节能，热利用率高，多效膜蒸馏过程的造水比可达6-15，模块化设备，设备体积小，规模可大可小。多效膜蒸馏对酸类、酚类、呋喃类物质的脱除率不同，在浓缩糖液的同时具有脱除挥发性抑制物的效果。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：1、可实现玉米秸秆中纤维素、半纤维素、木质素的充分利用，得到乙醇、糠醛及其他高附加值化学品。2、酸阻滞过程同时实现糖酸分离和水解液脱毒效果，简化了工艺流程，提高了糖酸分离的经济性和环保性。3、采用多效膜蒸馏等节能、高效浓缩器(或几种浓缩器组合)对糖洗脱液和酸洗脱液分别浓缩，得到较高浓度的、利于后期发酵的糖浓缩液，浓缩过程同时对糖溶液中的有毒物质进行了脱除；较高浓度的酸溶液，回用到水解工序，实现循环利用。4、玉米秸秆预处理过程所得木质素残渣可直接用于燃烧为后续工艺操作提供能量，也可用于酚类物质的合成转化。附图说明图1为本专利技术所述的玉米秸秆水解生产乙醇的工艺流程图。具体实施方式下面结合附图及具体实施案例对本专利技术做进一步描述。在本专利技术的一个附图或一种实施方式中描述的元素和特征可以与一个或更多个其他附图或实施方式中示出的元素和特征相结合。应当注意，为了清楚的目的，附图和说明中省略了与本专利技术无关的、本领域普通技术人员已知的部件或处理的表示和描述。实例1将玉米秸秆进行粉碎，其中粒径为20-40目的秸秆物料组成为：纤维素45.03％，半纤维素30.97％，木质素17.00％，称取20-40目的秸秆1000g，加入10L甲酸(88％)和100mL浓盐酸(37％)，在60℃、振荡速度为150rpm下处理3小时，固液分离所得滤液经减压蒸馏回收甲酸和盐酸，加水溶解可得主要成分为木糖的半纤维素水解液可用于糠醛的制备，并回收水不溶性木质素残渣；称取500g预处理所得干燥玉米秸秆残余固体放入糖化容器内，加入2L硫酸(72％)使得25℃下充分浸润2小时，再加7.983L水将硫酸稀释至20wt％，升温至100℃反应1小时，固液分离后可得到10L左右的含葡萄糖38.5g/L的水解液，并回收不溶性木质素固体；取1L水解液以1.0h-1的空速进入装有酸阻滞树脂的分离柱，操作温度为50℃，进样完成后以相同流速加入去离子水进行洗脱，最终可得到含葡萄糖21.0g/L的糖洗脱液和含硫酸5.0％的酸洗脱液，其中葡萄糖回收率高达99.1％，而硫酸基本上能够被完全回收或利用，该过程还能够有效脱除水解液中的发酵抑制物，过程前后水解液主要组成对比见表1；酸洗脱液先经多效膜蒸馏过程浓缩至43％左右，过程中的最大造水比可达14.51，该造水比值相当于传统十八效蒸发器的热效率，然后经高温一效蒸发将硫酸浓缩至72％，实现催化剂硫酸的循环再用；糖洗脱液经多效膜蒸馏过程浓缩至100g/L左右，在整个过程中葡萄糖截留率达100％，过程中最大的通量和造水比可分别达4.84L/(m2·h)和15.27，该造水比值相当于传统十九效蒸发器的热效率；以所得浓缩糖液为碳源，由于该浓缩液含有极少量硫酸，可通过添加氢氧化镁和磷酸氢二钾来达到所需营养盐的目的，灭菌后以酿酒酵母CICC1308为发酵菌种，在发酵温度为30℃、搅拌转速为175rpm、接种量为10％、初始pH本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以玉米秸秆为原料制取乙醇的工艺，其特征在于：包括以下步骤：1)秸秆预处理：使用甲酸和少量浓盐酸对玉米秸秆进行预处理，脱除绝大多数半纤维素和大部分木质素，得到绝大多数组成是纤维素的玉米秸秆残余物，实现纤维素、半纤维素与木质素的有效分离；2)水解糖化：采用硫酸催化水解经预处理后的玉米秸秆残余物，固液分离后得到含有糖和酸的水解液；3)水解液糖酸分离：采用酸阻滞树脂对水解液进行糖酸分离，用去离子水洗脱树脂，得到被适当稀释的糖洗脱液和酸溶液；4)酸催化剂回收：采用浓缩器对低浓度酸溶液浓缩后回用到水解过程，实现催化剂硫酸的循环再用；5)糖洗脱液浓缩：采用浓缩器将糖洗脱液浓缩至发酵所需糖浓度；6)发酵：以脱毒、浓缩后的秸秆酸水解液为碳源配制的培养基经灭菌后，投入一定量的酵母在发酵罐中进行发酵制备乙醇。

【技术特征摘要】
1.一种以玉米秸秆为原料制取乙醇的工艺，其特征在于：包括以下步骤：1)秸秆预处理：使用甲酸和少量浓盐酸对玉米秸秆进行预处理，脱除绝大多数半纤维素和大部分木质素，得到绝大多数组成是纤维素的玉米秸秆残余物，实现纤维素、半纤维素与木质素的有效分离；2)水解糖化：采用硫酸催化水解经预处理后的玉米秸秆残余物，固液分离后得到含有糖和酸的水解液；3)水解液糖酸分离：采用酸阻滞树脂对水解液进行糖酸分离，用去离子水洗脱树脂，得到被适当稀释的糖洗脱液和酸溶液；4)酸催化剂回收：采用浓缩器对低浓度酸溶液浓缩后回用到水解过程，实现催化剂硫酸的循环再用；5)糖洗脱液浓缩：采用浓缩器将糖洗脱液浓缩至发酵所需糖浓度；6)发酵：以脱毒、浓缩后的秸秆酸水解液为碳源配制的培养基经灭菌后，投入一定量的酵母在发酵罐中进行发酵制备乙醇。2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤1)中所得的甲酸水解液，经减压蒸馏或膜分离方法回收甲酸，甲酸回收后的剩余物料加水得到半纤维素水解液，该水解液用于制备糠醛或其他高附加值化合物，过滤所得的木质素残渣用于制备酚类物质或直接作为燃料用于后续工艺过程的供能。3.根据权利要求1所述的工...

【专利技术属性】
技术研发人员：秦英杰，李青，刘建军，刘青，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津,12