颗粒型催化剂组分及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及烯烃聚合催化剂组分领域，公开了颗粒型催化剂组分及其制备方法和应用，包括：将镁化合物、有机磷化合物和有机环氧化合物在溶剂中接触，形成均匀溶液；在助析出剂存在下，将均匀溶液与钛化合物接触得到混合物；在所得混合物中加入溶剂，形成固液混合物；将所得固液混合物与内给电子体化合物接触，得到所述颗粒型催化剂组分，两次的摩尔比为1:0.1‑10；由该方法制备的催化剂组分及其在烯烃聚合或共聚反应中的应用。通过该技术方案，能够制备出粒径在30微米以上且为类球形的烯烃聚合催化剂组分，从而能够保证具有较好的流动性。另外，当所述烯烃聚合催化剂组分用于烯烃的聚合反应时，不会出现聚合物堆积密度和等规度降低的情况。

【技术实现步骤摘要】
颗粒型催化剂组分及其制备方法和应用
本专利技术涉及烯烃聚合催化剂组分领域，具体地，涉及一种颗粒型催化剂组分的制备方法，由该方法制备的颗粒型催化剂组分，以及所述颗粒型催化剂组分在烯烃聚合或共聚反应中的应用。
技术介绍
目前公开的制备用于烯烃聚合的固体钛催化剂组分的方法分两类，一类为负载型催化剂组分，即是在一定形状的载体上负载含钛的活性组分，载体所用主要原料一般为氯化镁或硅胶，形状多为球形，如US4399054和EP-B-65700等专利公开的方法；另一类为颗粒型催化剂组分，是将氯化镁粉末制备成均匀溶液，再通过结晶析出并负载含钛的活性组分，如CN85100997A和ZL89107878等专利公开的方法。两类催化剂组分的颗粒平均粒径不同，负载型催化剂组分的平均粒径在40微米及以上范围，颗粒型催化剂组分的平均粒径在25微米及以下范围。一般地，聚烯烃催化剂组分的粒度在一定范围内。从制备催化剂组分的角度考虑，希望粒度较大以简化制备工艺、降低成本；从聚合过程控制及聚合物产品质量的角度考虑，希望粒度合适且不要太大，以减小聚合过程中的破碎。通常，以氯化镁为基质的聚烯烃催化剂组分的粒度在100微米以下，超过这一粒度范围的催化剂组分在聚合过程易于破碎、易于产生细粉，对工业装置生产不利。粒度在40-100微米的催化剂组分在进行烯烃聚合之前一般先预聚合，而粒度在30微米以下的催化剂组分一般可直接进行聚合反应。现在，两种方法生产的催化剂组分在工业装置上都大规模使用，适应于不同的聚合工艺装置。对于负载型催化剂组分，因为其粒径较大且形状近似于球形，所得的聚合物流动性较好，大量应用于有预聚工艺单元的环管工业装置，目前环管工艺基本不使用颗粒型催化剂组分；而对于颗粒型催化剂组分，因为结晶析出所以颗粒强度较高，聚合过程中较少破碎，大量应用于没有预聚的气相法工业装置，包括气相流化床和搅拌床工艺。从上述情况来看，如果制备粒径大于30微米的用于烯烃聚合的颗粒型催化剂组分，将极大地拓展颗粒型催化剂组分的应用领域，并且可能不用预聚合就可以直接应用于环管工业装置。近年来，有许多制备用于烯烃聚合的大粒径颗粒型催化剂组分方面的尝试。中国专利98111780.5公开了通过增加氯化镁溶解体系中溶剂甲苯的加入量来获得较大颗粒的方法，并提到当颗粒粒径较大时容易出现棒状、针状、枣核状等非类球形粒子，并且公开了解决这些问题的方法，应用该专利方法可制备25微米以下的颗粒，但当通过再增加甲苯使粒径更大时，出现非球形粒子的几率大增，因此该方法不能用于制备25微米以上的颗粒。美国专利US8344079也公开了通过增加氯化镁溶解体系中溶剂甲苯的加入量、延长结晶析出后颗粒生长时间来获得较大颗粒的方法，但所得聚合物的堆积密度明显降低，且粒径大于35微米时，颗粒形状非类球形。美国专利US8344079也公开了通过增加氯化镁溶解体系中溶剂甲苯的加入量、延长结晶析出后颗粒生长时间来获得较大颗粒的方法，但所得聚合物的堆积密度明显降低，且粒径大于35微米时，颗粒形状非类球形。韩国三星公司在中国申请的专利ZL99816964.1公开了采用醇和四氢呋喃将氯化镁溶解再用四氯化钛析出获得大粒径催化剂组分的方法，应用此专利方法可获得100微米以下的球形颗粒，表面形态光滑粒形较好，但用于烯烃聚合时活性较低，所得聚合物堆积密度和等规度较低，不具备工业应用价值。综上所述，采用现有技术制备中粒径30微米以上范围内的颗粒型催化剂组分，目前还不能令人满意，这一粒径范围的催化剂组分生产也不能满足要求。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术的以上缺陷，提供一种中粒径在30微米以上范围且类球形的颗粒型催化剂组分的制备方法，并且采用该方法制备的颗粒型催化剂组分制备的烯烃聚合物不会有降低的堆积密度和等规度。为了实现上述目的，本专利技术提供一种颗粒型催化剂组分的制备方法，其中，该方法包括：(1)将镁化合物、有机磷化合物和有机环氧化合物在溶剂中接触，形成均匀溶液；(2)在助析出剂存在下，将所述均匀溶液与钛化合物接触得到混合物；(3)在步骤(2)所得混合物中加入溶剂，以形成固液混合物；(4)将步骤(3)所得固液混合物与内给电子体化合物接触，得到所述颗粒型催化剂组分；并且其中，第一次溶剂的加入量与第二次溶剂的加入量的摩尔比为1:0.1-10。第二方面，本专利技术还提供了如上所述的方法制备的颗粒型催化剂组分。第三方面，本专利技术还提供了如上所述的方法制备的颗粒型催化剂组分在烯烃聚合或共聚反应中的应用。本专利技术通过在颗粒型催化剂组分的制备过程，通过在特定的工艺中，将溶剂在特定的步骤中分2次加入，能够制备出中粒径在30微米以上的烯烃聚合催化剂组分，且制备的该烯烃聚合催化剂组分是类球形的，从而能够保证具有较好的流动性。另外，当采用专利技术的方法制备的颗粒催化剂组分用于烯烃的聚合或共聚反应时，也不会出现导致制备的聚合物堆积密度和等规度降低的情况。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。第一方面，本专利技术提供了一种颗粒型催化剂组分的制备方法，其中，该方法包括：(1)将镁化合物、有机磷化合物和有机环氧化合物在溶剂中接触，形成均匀溶液；(2)在助析出剂存在下，将所述均匀溶液与钛化合物接触得到混合物；(3)在步骤(2)所得混合物中加入溶剂，以形成固液混合物；(4)将步骤(3)所得固液混合物与内给电子体化合物接触，得到所述颗粒型催化剂组分；并且其中，第一次溶剂的加入量与第二次溶剂的加入量的摩尔比为1:0.1-10。本专利技术的专利技术人在研究的过程中发现，在颗粒析出之前将溶剂以特定的比例分两次加入，可有效地制备出中粒径在30微米以上的类球形的颗粒型催化剂组分，且采用该催化剂组分制备的烯烃不会有降低的聚合物堆积密度和等规度。专利技术人意外发现，两次溶剂加入所起作用不同：第一次加入是为了稀释镁化合物溶液，使其与接下来钛化合物反应时可控，实际上起到降低反应物浓度从而控制反应速度的作用；第二次加入是为了使形成的胶体颗粒聚集长大，通过改变溶液极性提高聚集速率，实际上起到控制颗粒聚集速率的作用。根据本专利技术，所述溶剂可以为各种能够溶解镁化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物以及内给电子体化合物的本领域常用的惰性稀释剂，具体的例如可以为甲苯、乙苯、苯、二甲苯、氯苯、己烷、庚烷、辛烷、癸烷中的一种或多种，其中优选为甲苯。根据本专利技术，本专利技术通过控制两次加入溶剂的比例，可以达到更为有效地制备粒径在30微米以上的颗粒催化剂组分的目的。在优选的情况下，以每摩尔氯化镁计，两次惰性稀释剂加入总量为0.005-50摩尔，更优选为0.06-30摩尔。进一步优选的，第一次加入量与第二次加入量的摩尔比为1：0.5-5为。根据本专利技术，所述有机环氧化合物可以为本领域常用的各种有机环氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种颗粒型催化剂组分的制备方法，其特征在于，该方法包括：(1)将镁化合物、有机磷化合物和有机环氧化合物在溶剂中接触，形成均匀溶液；(2)在助析出剂存在下，将所述均匀溶液与钛化合物接触得到混合物；(3)在步骤(2)所得混合物中加入溶剂，以形成固液混合物；(4)将步骤(3)所得固液混合物与内给电子体化合物接触，得到所述颗粒型催化剂组分；并且其中，第一次溶剂的加入量与第二次溶剂的加入量的摩尔比为1:0.1‑10。

【技术特征摘要】
1.一种颗粒型催化剂组分的制备方法，其特征在于，该方法包括：(1)将镁化合物、有机磷化合物和有机环氧化合物在溶剂中接触，形成均匀溶液；(2)在助析出剂存在下，将所述均匀溶液与钛化合物接触得到混合物；(3)在步骤(2)所得混合物中加入溶剂，以形成固液混合物；(4)将步骤(3)所得固液混合物与内给电子体化合物接触，得到所述颗粒型催化剂组分；并且其中，第一次溶剂的加入量与第二次溶剂的加入量的摩尔比为1:0.1-10。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)和步骤(3)所述的溶剂各自独立的选自由己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、以及他们的衍生物所组成的组中的惰性稀释剂。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，以每摩尔氯化镁计，两次溶剂加入的总量为0.005-50摩尔。4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤(1)中的所述镁化合物和步骤(2)中的钛化合物中至少一种为含卤素的化合物；优选的，所述镁化合物为式(Ⅰ)所示的镁化合物、式(Ⅰ)所示的镁化合物的水合物和式(Ⅰ)所示的镁化合物的醇加合物中的至少一种，MgR4R5(Ⅰ)式(Ⅰ)中，R4和R5各自为卤素、C1-C5的直链或支链烷氧基和C1-C5的直链或支链烷基中的一种；优选的，所述钛化合物为式(II)所示的化合物，TiXm(OR6)4-m式(II)式(II)中，X为...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭正阳，刘萃莲，雷世龙，王迎，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11