一种利用光热-费托合成实现低压下低甲烷选择性的费托合成方法技术

本发明专利技术公开了一种利用光热‑费托合成实现低压下低甲烷选择性的费托合成方法，光热催化剂直接利用太阳光中的紫外光、可见光及红外部分实现催化剂活化，进而诱发光热‑费托合成反应；所述光热催化剂为含Fe氧化物。本发明专利技术首次公开了一种利用光热‑费托合成实现低压下低CH4选择性的费托合成技术。本技术通过引入碱金属阳离子、光照下可控的催化剂活化、催化反应中反应物H2/CO比例调节，从而抑制CH4的生成，其比例大幅低于C2、C3有机物之和。传统费托合成往往需要在加热和高压条件下才能发生，能耗高，且反应产物分布广、选择性差。相比传统费托合成，本技术在能耗、产物选择性两方面获得巨大突破，生产成本降低，高附加值产品产量增加，实现规模化生产可获得巨大经济效益。

【技术实现步骤摘要】
一种利用光热-费托合成实现低压下低甲烷选择性的费托合成方法
本专利技术涉及太阳能及其应用，特别涉及一种利用太阳能光热-费托合成实现低压下低甲烷(CH4)选择性的费托合成技术。
技术介绍
费托合成是煤制烯烃、煤制油的关键技术，虽然烯烃、轻质油从石油的裂解、裂化中获得成本更低，但是对于煤资源丰富而石油资源匮乏的国家，煤为原料通过费托合成制备烯烃、轻质油，无疑是最佳选择。另外，从石油制备烯烃、轻质油对原料消耗巨大，以生产乙烯为例，产生200万吨乙烯需要消耗600万吨原油。费托合成的市场竞争力较弱还归因于其高的技术成本：一方面，传统的热催化反应模式消耗大量的电能供热；另一方面，20～30个大气压的工作压力也需要耗费大量能源来压缩反应原料气，并且生产设备的成本也因此而增加。新型催化剂的开发也是研发的重点，依靠新型催化剂使反应产物种类减少具有高的选择性，也将有效降低后期产品的分离成本。目前，费托合成催化剂的研究已经日趋成熟，主要集中在高效、高选择性的催化剂的开发，如Ru、Ni、Co和Fe等具有较高的费托合成反应活性金属及其化合物。Ru是费托合成中活性最高的催化剂，所需的反应温度最低可至150℃，并且重烃的选择性高，但它价格昂贵，无法在工业中大规模应用。Ni基催化剂也具有较高的液态烃产率，但反应中会形成羰基镍从反应器中挥发造成催化剂流失，并且产生大量CH4，同样无法在工业中应用。因此，目前工业中常用的费托合成催化剂主要是Fe基和Co基催化剂。其中Co基催化剂的价格较高，抗硫性能差，高温下CH4产率明显升高；Fe基催化剂储量相对丰富、价格低，同时可通过添加助剂或调整反应温度等方式高选择性地合成特定目标产品。Fe基催化剂的制备方法主要有熔融法和沉淀法。熔融法制成的催化剂比表面积小，活性低，通常用在300-350℃的高温流化床中，用以生产低碳烃。沉淀法制备的催化剂比表面积较大，催化活性高，通常用在200-240℃的低温固定床或者浆态床中使用，其产物分布广泛，气态烃类的选择性较低。传统的Fe基催化剂催化费托合成反应往往在高压条件下进行，能耗较高、并且产物分布遵循Anderson-Schulz-Flory(ASF)模型，除了CH4，多碳产物(C1+)的选择性都低于50％，并且多碳产物的选择性偏低，探索新的反应途径是突破其低多碳选择性瓶颈的重要尝试。常用的方法是在铁基催化剂中添加碱金属阳离子作为电子助剂(专利公布号CN104096564A)，通过抑制氢气在催化剂表面的活化来抑制CH4的生成，但是这种方法往往使得催化剂活性下降，产物依旧分布较广，并且多碳产物中烯烃的含量较低。这种方法仍然属于传统费托合成技术的范畴，没有实现反应压力及反应产物选择性的突破。光能到化学能的转变及存储是将太阳能推向实际应用的重要尝试，美国、日本、中国都在努力进行人工光合成的科学探索。光热催化是指光热催化剂通过光热效应，即直接转化太阳光中的紫外光、可见光及红外部分为热能使催化剂自身升温，进而诱发催化反应。我们在“一种利用太阳光和光热催化剂直接转化二氧化碳制备有机燃料的技术”(专利授权号ZL201410246792.0)中首次公开了这种方法，但该专利技术主要针对以CO2和H2为原料高效、高选择性的制备甲烷，尚不属于费托合成技术的范畴。
技术实现思路
为了解决现有技术中的问题，本专利技术提供一种利用光热-费托合成实现低压下低甲烷选择性的费托合成方法，解决现有技术中加压和热催化过程的能耗大、生产成本高、低多碳(C1+)选择性等问题。本专利技术的技术方案是：一种利用光热-费托合成实现低压下低甲烷选择性的费托合成方法，光热催化剂直接利用太阳光中的紫外光、可见光及红外部分实现催化剂活化，进而诱发光热-费托合成反应；所述光热催化剂为含Fe氧化物。所述光热-费托合成，是指不需要消耗电能和其它能源供热，在会聚太阳光照射下，光热催化剂依靠自身光热效应诱导费托合成反应的发生。所述低压下低甲烷选择性的费托合成方法，是指无需加压设备、加压条件，在常压或负压条件下，光热催化剂将CO和H2催化转化为有机化合物，并且可使产物中CH4含量低于低碳烷、烯烃。所述光热催化剂为含Fe氧化物，主要成分为Fe2O3、Fe3O4或者这两者的混合物。所述光热催化剂，其合成包括如下步骤：(1)将Fe的硝酸盐、硫酸盐或氯化物其中之一放入管式炉中，在Ar气氛中400-800℃烧制2h获得含Fe氧化物；(2)将含Fe氧化物负载碱金属阳离子：取一定质量的含Fe氧化物用去离子水超声分散，再加入含碱金属阳离子的溶液，使碱金属阳离子占含Fe氧化物质量分数的0-2％，将上述悬浊液置于搅拌台上搅拌、干燥，然后研磨，得到光热催化剂。所述步骤(2)将含Fe氧化物负载碱金属阳离子，加入含碱金属阳离子的溶液为含Na或K的硝酸盐、硫酸盐或氯化物溶液的其中一种。所述光热催化剂直接利用太阳光中的紫外光、可见光及红外部分实现催化剂活化，具体包括如下步骤：(1)将光热催化剂置于反应系统内，对反应系统抽真空；(2)将CO气体通入反应系统，光照30min，光照结束后对系统抽真空；(3)将空气通入反应系统，控制光照时间为0-50min，光照结束后对系统抽真空。经过上述活化过程，活化后光热催化剂的主要成分为α-Fe2O3、γ-Fe2O3、Fe3O4、FeCx或者这些组分的混合物，统称Fe基光热催化剂。所述光热-费托合成反应，通过调控反应气氛，即H2与CO的比例为1.0-4.0:1，可以调控产物中CH4的含量，并且保持光热催化剂活性和选择性的稳定。一种利用光热-费托合成实现低压下低CH4选择性的费托合成方法，所述产物中CH4含量低于低碳烷、烯烃，通过光热催化剂的组分调控和光热催化剂活化的方法可实现有机产物中甲烷和低碳烷、烯烃的产量和选择性的优化。本专利技术的有益效果是：1.低能耗而高效率的光热-费托合成过程。光热催化剂直接利用太阳光中的紫外光、可见光及红外部分为催化剂活化及催化过程供热，并且无需加压设备、加压条件，在低压条件下，光热催化剂就能催化H2和CO制备有机化合物，工艺简单。2.产物选择性高。传统费托合成，所得产物从一碳(C1)有机物到十五碳(C15)有机物产物均有生成，且CH4的含量高于所有其它多碳有机物之和；光热-费托合成产物的分布非常窄，选择性很高，以低碳烷烃、烯烃有机物(C2～C3)为主，且CH4的含量远低于C2、C3有机物之和。综上所述，本专利技术首次公开了一种利用光热-费托合成实现低压下低CH4选择性的费托合成技术。含Fe氧化物在会聚太阳光照射条件下，催化CO和H2反应，生成CH4和多碳有机物。本技术通过引入碱金属阳离子、光照下可控的催化剂活化、催化反应中反应物H2/CO比例调节，从而抑制CH4的生成，其比例大幅低于C2、C3有机物之和。传统费托合成往往需要在加热和高压条件下才能发生，能耗高，且反应产物分布广、选择性差。相比传统费托合成，本技术在能耗、产物选择性两方面获得巨大突破，生产成本降低，高附加值产品产量增加，实现规模化生产可获得巨大经济效益。附图说明图1负载K+的Fe基光热催化剂反应后的XRD图谱。具体实施方式下面通过实施例并结合附图对本专利技术进行进一步说明，但本专利技术的保护范围不限于下列的实施例。实施例1Fe基光热催化剂的制备及光热-费托本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用光热‑费托合成实现低压下低甲烷选择性的费托合成方法，其特征在于，光热催化剂直接利用太阳光中的紫外光、可见光及红外部分实现催化剂活化，进而诱发光热‑费托合成反应；所述光热催化剂为含Fe氧化物。

【技术特征摘要】
1.一种利用光热-费托合成实现低压下低甲烷选择性的费托合成方法，其特征在于，光热催化剂直接利用太阳光中的紫外光、可见光及红外部分实现催化剂活化，进而诱发光热-费托合成反应；所述光热催化剂为含Fe氧化物。2.根据权利要求1所述利用光热-费托合成实现低压下低甲烷选择性的费托合成方法，其特征在于，所述光热-费托合成，是指不需要消耗电能和其它能源供热，在会聚太阳光照射下，光热催化剂依靠自身光热效应诱导费托合成反应的发生。3.根据权利要求1所述利用光热-费托合成实现低压下低甲烷选择性的费托合成方法，其特征在于，所述低压下低甲烷选择性的费托合成方法，是指无需加压设备、加压条件，在常压或负压条件下，光热催化剂将CO和H2催化转化为有机化合物，并且可使产物中CH4含量低于低碳烷、烯烃。4.根据权利要求1所述利用光热-费托合成实现低压下低甲烷选择性的费托合成方法，其特征在于，所述光热催化剂为含Fe氧化物，主要成分为Fe2O3、Fe3O4或者这两者的混合物。5.根据权利要求1所述利用光热-费托合成实现低压下低甲烷选择性的费托合成方法，其特征在于，所述光热催化剂，其合成包括如下步骤：(1)将Fe的硝酸盐、硫酸盐或氯化物其中之一放入管式炉中，在Ar气氛中400-800℃烧制2h...

【专利技术属性】
技术研发人员：欧阳述昕，宋立柱，赵明，王鑫，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津,12