一种对位芳纶纳米纤维复合锂离子电池隔膜的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种对位芳纶纳米纤维复合锂离子电池隔膜的制备方法，属于高分子材料技术领域。首先制备对位芳纶聚合浆料，用涂布方法将对位芳纶聚合浆料涂覆在基膜表面，将涂覆膜在N‑甲基‑2‑吡咯烷酮和水组成的凝固浴中进行凝固，得到对位芳纶纳米纤维复合锂离子电池隔膜；对位芳纶纳米纤维复合锂离子电池隔膜进行水洗和烘干，得到对位芳纶纳米纤维复合锂离子电池隔膜成品。本方法与已有技术相比，节省溶剂与能源，并减少能耗也避免了杂质对电池性能造成的不良影响。而且制备过程简单，同时提升隔膜的耐高温性能。制备的隔膜具有良好的离子导率，作为锂离子电池隔膜使用可以获得较好的性能。

Preparation of a para aramid nanofiber composite lithium ion battery diaphragm

The invention relates to a preparation method of a para aramid nanofiber composite lithium ion battery diaphragm, which belongs to the field of high polymer material technology. The preparation of para aramid polymer slurry, slurry coating method for coating aramid fiber polymerization on the membrane surface, the coagulation bath coating on N 2 methyl pyrrolidone and water in solidification, obtained para aramid fiber composite nano membrane for lithium ion batteries; washing and drying on the diaphragm aramid fiber composite nano lithium ion battery, para aramid fiber composite by nano lithium ion battery separator product. Compared with the existing technology, this method saves solvent and energy, reduces energy consumption and avoids the adverse effects of impurities on the performance of the battery. And the preparation process is simple, at the same time, the high temperature resistance of the diaphragm is improved. The prepared septum has good ionic conductivity, which can be used as a separator for lithium ion batteries.

【技术实现步骤摘要】
一种对位芳纶纳米纤维复合锂离子电池隔膜的制备方法
本专利技术涉及一种对位芳纶纳米纤维复合锂离子电池隔膜的制备方法，属于高分子材料

技术介绍
近年来锂离子电池产业发展迅猛，作为移动设备中成熟且常见的能源形式，与其他种类的电池相比，其具有能量密度高、工作电压高、无记忆效应和循环寿命长等特点。锂离子电池中通常包括正极、负极、隔膜和电解质。隔膜在其中起到使正负极处于电子绝缘但可传导锂离子的状态。随着电动汽车的兴起，大功率动力电池的出现对锂离子电池的安全性提出了巨大的挑战。目前常见的锂离子电池隔膜为聚烯烃材质，通常为聚丙烯、聚乙烯或者聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的夹层结构，熔点低于170℃，当电池因内部或外部原因造成升温时，隔膜会熔融并收缩，造成正负极直接接触导致短路，引起电池燃烧、爆炸等意外事故的发生。聚对苯二甲酰对苯二胺(以下简称PPTA)是一种刚性液晶高分子，具有优异的热稳定性，热分解温度高达550℃。将PPTA取向制成的纤维还具有优异的力学性能，因此PPTA是一种有效的解决锂离子电池隔膜耐热隐患的材料。但是由于PPTA分子刚性，而且分子间有强烈的氢键作用，所以在普通溶剂中很难溶解，因此将其制成多孔膜在技术上还是一个巨大的挑战。尽管如此，目前已有将PPTA复合在聚烯烃隔膜表面以改善隔膜耐热性的报道。复合方法有两种：一是将对位芳纶纤维或树脂溶解在有机溶剂中，然后涂覆于锂离子电池用基膜上并经过凝固、水洗、干燥等过程成膜，如申请号为201510457866.X和201510453815.X的中国专利中所描述的方法。但是该方法存在如下问题：PPTA纤维或树脂很难溶解，而且与聚烯烃隔膜粘结力很差，需要添加额外的粘结剂。这一方面使复合膜中存在其他杂质，另一方面导致孔隙率降低，两者均会造成电池性能的下降。二是在专利号为特开2010-254731的日本专利中提出了以对位芳纶的聚合溶液为浆料进行涂覆的技术，但在其技术方案中仍存在以下三方面的问题：(1)芳纶聚合溶液中加入了大量的助溶盐(助溶盐是溶剂质量的6％以上)，导致涂覆浆料的表面能增大，难以均匀地在低表面能的基膜表面铺展，导致制得的复合隔膜均匀性与粘接牢度不佳；(2)为了溶解大量的助溶盐，需要先将溶剂加热至100℃溶解助溶盐然后再降温至20℃进行聚合反应，导致能耗增加，操作过程繁琐；(3)该技术方案的凝固析出过程在纯水中完成，迅速的脱溶剂过程使得芳纶涂层致密，无法形成通孔结构，导致锂离子通过效率降低，电池性能较差。
技术实现思路
本专利技术的目的是提出一种对位芳纶纳米纤维复合锂离子电池隔膜的制备方法，旨在克服现有技术缺陷，以使复合锂离子电池隔膜能够大规模连续化生产，同时可以在增强隔膜耐热性基础上，增强隔膜对电解液的润湿性，获得更好的电池性能，并使复合锂离子电池隔膜的生产环境友好、成本低廉、工艺简单。本专利技术提出的对位芳纶纳米纤维复合锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：(1)对位芳纶聚合浆料的制备：在氮气保护下，向100重量份含水量小于100ppm的N-甲基-2-吡咯烷酮中加入1.5～3份助溶盐和0.5～2.5份对苯二胺，在冰水浴中搅拌至完全溶解，然后加入对苯二甲酰氯，保持搅拌进行聚合，其中对苯二甲酰氯与对苯二胺的摩尔比为：1.000～1.010，聚合反应10～30分钟，停止搅拌，得到对位芳纶聚合浆料，其中所述的助溶盐为氯化钙或氯化锂；(2)涂覆：用涂布方法将对位芳纶聚合浆料涂覆在基膜表面，制得涂覆膜，其中所述的涂覆膜的厚度为25～400μm；(3)凝固：将涂覆膜在N-甲基-2-吡咯烷酮和水组成的凝固浴中进行凝固，凝固浴中，两种溶剂的体积比为N-甲基-2-吡咯烷酮∶水＝(1～19)∶1，凝固时间为10秒～10分钟，得到对位芳纶纳米纤维复合锂离子电池隔膜；(4)对上述步骤(3)得到的对位芳纶纳米纤维复合锂离子电池隔膜进行水洗和烘干，得到对位芳纶纳米纤维复合锂离子电池隔膜成品，经过凝固后由对位芳纶聚合物形成的网状纳米纤维层的厚度为0.5～10μm。上述制备方法中，步骤(2)中的涂布方式为凹版涂布、窄缝式涂布、浸涂式涂布或喷涂式涂布中的一种。上述制备方法中，步骤(2)中的基膜为孔隙率30～80％的聚乙烯基膜、聚丙烯基膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合基膜、聚酰亚胺基膜、聚偏氟乙烯基膜、聚乙烯无纺布基膜、聚丙烯无纺布基膜或聚酰亚胺无纺布基膜中的任何一种。本专利技术提出的对位芳纶纳米纤维复合锂离子电池隔膜的制备方法，具有下述优点：1、本专利技术制备方法直接使用聚合完成的芳纶聚合物溶液作为涂覆浆料，避免了芳纶纤维或树脂难以溶解的问题，且更加节省溶剂与能源。2、本专利技术制备方法中助溶剂的使用量少，无需升温即可全部溶解，且在水洗过程中易除去，既减少能耗也避免了杂质对电池性能造成的不良影响。3、本专利技术方法制备得到的芳纶聚合浆料，粘度及表面能低，对聚烯烃基膜的润湿性好，同时其中的芳纶聚合物端基仍保持反应活性，可以与基膜表面反应生成化学键连接，形成良好的结合，因此基膜无需电晕处理，也无需在浆料中添加粘结剂即可牢固结合，可以简化步骤，同时提升隔膜的耐高温性能。4、本专利技术制备方法中采用的高N-甲基-2-吡咯烷酮含量的凝固浴，避免了芳纶浆料的瞬间脱溶剂化导致致密皮层的生成，而是形成疏松多孔的纳米纤维网状结构。该结构使得本专利技术的隔膜在无需造孔剂的情况下便具有开放的孔结构，使其具有良好的离子导率，作为锂离子电池隔膜使用可以获得较好的性能。附图说明图1是本专利技术制备方法的实施例1制备的对位芳纶纳米纤维复合锂离子电池隔膜的表面形貌图。图2是本专利技术制备方法的实施例1制备的对位芳纶纳米纤维复合锂离子电池隔膜与无涂覆隔膜的充放电循环次数比较图。具体实施方式本专利技术提出的对位芳纶纳米纤维复合锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：(1)对位芳纶聚合浆料的制备：在氮气保护下，向100重量份含水量小于100ppm的N-甲基-2-吡咯烷酮中加入1.5～3份助溶盐和0.5～2.5份对苯二胺，在冰水浴中搅拌至完全溶解，然后加入对苯二甲酰氯，保持搅拌进行聚合，其中对苯二甲酰氯与对苯二胺的摩尔比为：1.000～1.010，聚合反应10～30分钟，停止搅拌，得到对位芳纶聚合浆料，其中所述的助溶盐为氯化钙或氯化锂；(2)涂覆：用涂布方法将对位芳纶聚合浆料涂覆在基膜表面，制得涂覆膜，其中所述的涂覆膜的厚度为25～400μm；(3)凝固：将涂覆膜在N-甲基-2-吡咯烷酮和水组成的凝固浴中进行凝固，凝固浴中，两种溶剂的体积比为N-甲基-2-吡咯烷酮∶水＝(1～19)∶1，凝固时间为10秒～10分钟，得到对位芳纶纳米纤维复合锂离子电池隔膜；(4)对上述步骤(3)得到的对位芳纶纳米纤维复合锂离子电池隔膜进行水洗和烘干，得到对位芳纶纳米纤维复合锂离子电池隔膜成品，经过凝固后由对位芳纶聚合物形成的网状纳米纤维层的厚度为0.5～10μm。上述制备方法中，步骤(2)中的涂布方式为凹版涂布、窄缝式涂布、浸涂式涂布或喷涂式涂布中的一种。上述制备方法中，步骤(2)中的基膜为孔隙率30～80％的聚乙烯基膜、聚丙烯基膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合基膜、聚酰亚胺基膜、聚乙烯无纺布基膜、聚丙烯无纺布基膜或聚酰亚胺无纺布基膜中的任何一种。下面通过实例对本专利技术进行进一步说明，但本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种对位芳纶纳米纤维复合锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：(1)对位芳纶聚合浆料的制备：在氮气保护下，向100重量份含水量小于100ppm的N‑甲基‑2‑吡咯烷酮中加入1.5～3份助溶盐和0.5～2.5份对苯二胺，在冰水浴中搅拌至完全溶解，然后加入对苯二甲酰氯，保持搅拌进行聚合，其中对苯二甲酰氯与对苯二胺的摩尔比为：1.000～1.010，聚合反应10～30分钟，停止搅拌，得到对位芳纶聚合浆料，其中所述的助溶盐为氯化钙或氯化锂；(2)涂覆：用涂布方法将对位芳纶聚合浆料涂覆在基膜表面，制得涂覆膜，其中所述的涂覆膜的厚度为25～400μm；(3)凝固：将涂覆膜在N‑甲基‑2‑吡咯烷酮和水组成的凝固浴中进行凝固，凝固浴中，两种溶剂的体积比为N‑甲基‑2‑吡咯烷酮∶水＝(1～19)∶1，凝固时间为10秒～10分钟，得到对位芳纶纳米纤维复合锂离子电池隔膜；(4)对上述步骤(3)得到的对位芳纶纳米纤维复合锂离子电池隔膜进行水洗和烘干，得到对位芳纶纳米纤维复合锂离子电池隔膜成品，经过凝固后由对位芳纶聚合物形成的网状纳米纤维层的厚度为0.5～10μm。

【技术特征摘要】
1.一种对位芳纶纳米纤维复合锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：(1)对位芳纶聚合浆料的制备：在氮气保护下，向100重量份含水量小于100ppm的N-甲基-2-吡咯烷酮中加入1.5～3份助溶盐和0.5～2.5份对苯二胺，在冰水浴中搅拌至完全溶解，然后加入对苯二甲酰氯，保持搅拌进行聚合，其中对苯二甲酰氯与对苯二胺的摩尔比为：1.000～1.010，聚合反应10～30分钟，停止搅拌，得到对位芳纶聚合浆料，其中所述的助溶盐为氯化钙或氯化锂；(2)涂覆：用涂布方法将对位芳纶聚合浆料涂覆在基膜表面，制得涂覆膜，其中所述的涂覆膜的厚度为25～400μm；(3)凝固：将涂覆膜在N-甲基-2-吡咯烷酮和水组成的凝固浴中进行凝固，凝固浴中，两种溶剂的体积比...

【专利技术属性】
技术研发人员：庹新林，何濂远，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京,11