抗静电剂存在下的聚合工艺制造技术

一种用于制备聚烯烃的工艺，其中在包括环氧烷衍生的聚合物的抗静电剂的存在下实施聚合，环氧烷衍生的聚合物包括平均10到200的重复单元‑(CH2‑CHR‑O)‑，R为具有氢或具有1到6个碳原子的烷基，其中环氧烷衍生的聚合物为环氧乙烷与其他环氧烷的无规共聚物，并且从环氧乙烷衍生的重复单元‑(CH2‑CH2‑O)‑与从其他环氧烷衍生的重复单元‑(CH2‑CHR'‑O)‑的比例n:m在6:1到1:1的范围内，其中R'为具有1到6个碳原子的烷基，并且环氧烷衍生聚合物的所有端基为‑OH基。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】抗静电剂存在下的聚合工艺
本专利技术涉及一种用于通过在20到200℃的温度下以及0.1到20MPa的压力下在聚合反应器中存在聚合催化剂和抗静电剂的情况下聚合烯烃制备聚烯烃的工艺。专利技术背景抗静电剂常用于连续的烯烃聚合，从而避免带静电，从而减少聚合反应器中壁面结片以及聚合附聚物的形成。在烯烃聚合的情况下，抗静电剂也被称作防污剂、活性抑制剂、生产抑制剂或动力学改性剂。通常抗静电剂包括起抗静电作用的化合物，其具有极性官能团，例如酸或酯基、胺或酰胺基或者羟基或醚基。起抗静电作用的化合物的实例为多砜共聚物、聚合多胺、多元醇、多元醇的羟基酯、烷基芳基磺酸的盐、聚硅氧烷、烷氧基胺、聚乙二醇醚等。例如，美国专利5,410,002公开了一种聚合工艺，其中复合物用于消除或减少气相聚合反应器的壁上的聚合物颗粒的聚集。这些抗静电化合物可以选择性地抑制小于850μm的聚合物颗粒的聚合，后者会导致污垢问题和聚合物结片。这些抗静电/防污化合物优选地选自烷基二乙醇胺。WO2011/029735A1指一种用于在聚合催化剂存在下α-烯烃的气相聚合的工艺，其中工艺包括聚合步骤：聚合物颗粒在重力作用下以致密形式向下流动，从而形成致密的聚合物床，并且在该聚合步骤中防污剂以处于致密聚合物床的不同高度上的至少两条供入管线计量。WO2014/064059A1描述了一种用于通过在聚合反应器级联的温度下的气相聚合而制备聚烯烃聚合物的工艺，其在具有至少一个游离羟基的羟基酯和包括2到20碳原子组成的烷基的乙氧基化烷基胺或乙氧基化烷基酰胺的组合存在下实施。用于连续的烯烃聚合的抗静电剂通常不仅具有期望的抗静电效果，而且对几乎所有烯烃聚合催化剂的活性都有消极作用。此外，其效率是有限的；这意味着即使将这些抗静电剂加入聚合中，因为某些产物带静电，有些时候依然存在结片和结团的问题，特别是用于使制备具有相对较高分子量的聚烯烃时。此外，应当保证聚合反应器的长期可靠操作。因此，本专利技术的目的是克服本领域现有技术的缺点，并找到一种不仅避免聚合反应器中壁面结片或聚合附聚物的形成而且提供聚合工艺中良好操作性的聚合工艺。
技术实现思路
本专利技术提供一种用于通过在20到200℃的温度下以及0.1到20MPa的压力下在聚合反应器中存在聚合催化剂和抗静电剂的情况下聚合烯烃制备聚烯烃的工艺，其中在包括环氧烷衍生的聚合物的抗静电剂的存在下实施聚合，环氧烷衍生的聚合物包括平均10到200个重复单元-(CH2-CHR-O)-，R为氢或具有1到6个碳原子的烷基，其中环氧烷衍生的聚合物为环氧乙烷和其他环氧烷的无规共聚物，并且由环氧乙烷衍生的重复单元-(CH2-CH2-O)-与由其他环氧烷衍生的重复单元-(CH2-CHR'-O)-的比例n:m在6:1到1:1的范围内，其中R'为具有1到6个碳原子的烷基，并且环氧烷衍生聚合物的所有端基为-OH基。在某些实施例中，比例n:m在4:1到2:1的范围内。在某些实施例中，环氧烷衍生聚合物的无规共聚物为通式(I)的线性聚合物HO-(CH2-CH2-O)n-(CH2-CHR'-O)m-H(I)其中R'为具有1到6个碳原子的烷基，并且n和m表示重复单元的平均数，并且n在10到180的范围内而m在2到120的范围内。在某些实施例中，无规共聚物为环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物。在某些实施例中，环氧乙烷/环氧丙烷的聚合物为通式(II)的线性环氧乙烷/环氧丙烷共聚物HO-(CH2-CH2-O)n-(CH2-CH(CH3)-O)m-H(II)其中n在10到180的范围内，而m在2到120的范围内。在某些实施例中，在聚合反应器级联下实施聚合，其包括流化床反应器和多区循环反应器，其中多区循环反应器中生长的聚合物颗粒在快速流化或者输送条件下向上流经第一聚合区，离开所述第一聚合区并进入第二聚合区，流经第二聚合区时颗粒在重力作用下向下流动，离开所述下降管并再进入到上升管，因此建立聚合物的循环，在某些实施例中，流化床反应器布置在多区循环反应器的上游。在某些实施例中，在流化床反应器中获得较低分子量的聚烯烃聚合物组分，在多区循环反应器中获得较高分子量的聚烯烃聚合物组分。在某些实施例中，聚烯烃聚合物为多模态聚烯烃聚合物。在某些实施例中，聚烯烃聚合物为由均聚乙烯或共聚乙烯以及最多达20wt.％的C3-C8-1-烯烃制备的聚乙烯。在某些实施例中，根据DINENISO1133:2005，聚乙烯在温度190℃，负载21.6kg，在0.5g/10min到350g/10min的范围内具有MFR21.6。在某些实施例中，聚乙烯密度在0.935g/cm3到0.970g/cm3的范围内。在某些实施例中，在聚合反应器级联下制备聚乙烯，其中流化床反应器布置在多区循环反应器的上游，并且在流化床反应器中生成乙烯均聚物或乙烯共聚物，其根据DINENISO1133:2005温度190℃，负载21.6kg，在0.5g/10min到350g/10min的范围内具有MFR21.6。在某些实施例中，聚合催化剂为Ziegler催化剂、Ziegler-Natta催化剂、Phillips催化剂、单点催化剂或包括至少一种单点催化剂的催化剂混合物。附图说明图1示意性地示出聚合反应器级联的建立，其包括流化床反应器和多区循环反应器，适于本专利技术的聚合工艺，然而并不将本专利技术限制于此处所描述的实施例。具体实施方式本专利技术提供用于烯烃聚合，特别是用于1-烯烃，即具有末端双键的烃，但不限于此，聚合的工艺。适当的单体可以是官能化的烯属不饱和化合物，诸如丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺衍生物，例如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，或丙烯腈。优选的是非极性烯烃化合物，包括芳基取代的1-烯烃。尤其优选的是，1-烯烃为线性或支链C2-C12-1-烯烃，尤其是线性C2-C10-1-烯烃，诸如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯或支链C2-C10-1-烯烃，诸如4-甲基-1-戊烯、诸如1,3-丁二烯、1,4-己二烯或1,7-辛二烯的共轭和非共轭二烯烃或诸如苯乙烯或取代的苯乙烯的乙烯基芳香族化合物。同样可行的是，聚合多种1-烯烃的混合物。适当的烯烃也包括其中双键是循环结构一部分的那些，该循环结构可以具有一个或多个环体系。实例为环戊烯、降冰片烯、四环十二碳烯或甲基降冰片或者二烯，诸如5-亚乙基-2-降冰片烯、降冰片二烯或乙基降冰片二烯。同样可行的是，聚合两种或多种烯烃的混合物。工艺尤其适于乙烯或丙烯的均聚或共聚，并且对于乙烯的均聚或共聚而言特别优选。丙烯聚合中优选的共聚单体最多达乙烯和/或1-丁烯的40wt.％，优选地为乙烯和/或1-丁烯的0.5wt.％到35wt.％。至于乙烯聚合中的共聚单体，优选的是，使用多达20wt.％，更优选的是0.01wt.％到15wt.，尤其是0.05wt.％到12wt.％的C3-C8-1-烯烃，特别是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和/或1-辛烯。尤其优选的是乙烯与1-己烯和/或1-丁烯的0.1wt.％到12wt.％进行共聚的工艺。本专利技术的工艺特别适于根据DINENISO1133:2005确定的温度190℃，负载21.6kg，状态G，0.5到300g/10min下具有MFR21.6的聚乙烯，更优选地为1到100g/10min，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过在20到200℃的温度与0.1到20MPa的压力下在聚合反应器中存在聚合催化剂的情况下聚合烯烃而制备聚烯烃的工艺，其中在包括环氧烷衍生聚合物的抗静电剂的存在下实施所述聚合，所述环氧烷衍生聚合物包括平均10到200个重复单元‑(CH2‑CHR‑O)‑，R为氢或具有1到6个碳原子的烷基，其中所述环氧烷衍生聚合物为环氧乙烷与其他环氧烷的无规共聚物，并且从环氧乙烷衍生的重复单元‑(CH2‑CH2‑O)‑与从所述其他环氧烷衍生的重复单元‑(CH2‑CHR'‑O)‑的比例n:m在6:1到1:1的范围内，其中R'为具有1到6个碳原子的烷基，并且所述环氧烷衍生聚合物的所有端基为‑OH基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.03.26 EP 15161098.7;2015.12.15 EP 15200102.01.一种通过在20到200℃的温度与0.1到20MPa的压力下在聚合反应器中存在聚合催化剂的情况下聚合烯烃而制备聚烯烃的工艺，其中在包括环氧烷衍生聚合物的抗静电剂的存在下实施所述聚合，所述环氧烷衍生聚合物包括平均10到200个重复单元-(CH2-CHR-O)-，R为氢或具有1到6个碳原子的烷基，其中所述环氧烷衍生聚合物为环氧乙烷与其他环氧烷的无规共聚物，并且从环氧乙烷衍生的重复单元-(CH2-CH2-O)-与从所述其他环氧烷衍生的重复单元-(CH2-CHR'-O)-的比例n:m在6:1到1:1的范围内，其中R'为具有1到6个碳原子的烷基，并且所述环氧烷衍生聚合物的所有端基为-OH基。2.根据权利要求1所述的工艺，其中所述比率n:m在4:1到2:1的范围内。3.根据权利要求1或2的工艺，其中所述环氧烷衍生聚合物为通式(I)的线性聚合物HO-(CH2-CH2-O)n-(CH2-CHR'-O)m-H(I)其中R'为具有1到6个碳原子的烷基，并且n和m表示重复单元的平均数，并且n在10到180的范围内而m在2到120的范围内。4.根据权利要求1到3中任一项所述的工艺，其中所述环氧烷衍生聚合物为环氧乙烯或环氧丙烷的无规共聚物。5.根据权利要求4所述的工艺，其中所述环氧乙烷/环氧丙烷的聚合物为通式(II)的线性环氧乙烷/环氧丙烷共聚物HO-(CH2-CH2-O)n-(CH2-CH(CH3)-O)m-H(II)其中n在10到180的范围内，而m在2到120的范围内。6.根据权利要求1到5中任一项所述的工艺，其中所述聚合为气相聚合，并且通过将所述抗静电剂供入所述反应器的一部分，所述抗静电剂被引入所述气相聚合反应器中，其中固体聚合物颗粒的密度至少为30kg/m3。7.根据权利要求1到6中任一项所述的工艺，其中所述抗静电剂通过液体烃的供入流被引入所述聚合反应器中，并且...

【专利技术属性】
技术研发人员：G·马内巴赫，B·L·毛尔钦克，G·梅尔，U·舒勒尔，S·米翰，A·摩斯，P·巴伊塔，M·迪迭戈，L·马尔特尤拉诺，
申请(专利权)人：巴塞尔聚烯烃股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE