制备聚烯烃的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备具有宽的分子量分布的聚烯烃的方法。更具体地说，提供了一种制备具有宽的分子量分布和超高分子量的聚烯烃的方法，因为采用了包含含有特定的Ti‑Al络合物结构的有机金属络合物作为分子量控制剂(即，分子量增强剂)的茂金属催化剂以用于烯烃单体的聚合，从而能够进行溶液聚合和淤浆聚合，特别地，能够更容易且有效地控制分子量分布。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备聚烯烃的方法
相关申请的交叉引用本申请要求享有向韩国知识产权局于2015年06月15日提交的韩国专利申请第10-2015-0084240号和于2016年02月22日提交的韩国专利申请第10-2016-0020498号的优先权的权益，其公开内容以整体引用的方式并入本文中。本专利技术涉及一种制备聚烯烃的方法，其中采用了具有特定结构的有机金属化合物，从而能够进行溶液聚合和淤浆聚合，并且在淤浆聚合的情况下，采用了通过负载所述有机金属化合物而获得的催化剂，从而表现出比现有茂金属催化剂更高的性能，特别是即使不单独注入用于提高分子量的添加剂，也能够更容易地提高聚烯烃的分子量。
技术介绍
采用第4族过渡金属的茂金属已广泛用于各种烯烃的聚合反应和一些有机催化反应。特别地，当茂金属用于烯烃的聚合反应时，已稳步进行了从单一活性位点催化剂的角度来结构改性的研究。茂金属已被研究用于许多工业应用中，因为与常规的齐格勒-纳塔催化剂相比，其易于控制非常优异的催化活性、分子量、分子量分布等。为了使茂金属适用于工艺中，首先存在一些必须改善的问题，以及重要的研究课题之一是生产高分子量聚烯烃的技术。在产生大量高分子量产物的催化剂体系的情况下，存在必须进行复杂的配体合成工艺的缺点，并且除非调整工艺条件，否则会使聚合活性降低。为了解决这些问题以及提高茂金属催化剂的活性和分子量，可进行助催化剂、负载条件和添加剂的调节。然而，在调节添加剂的情况下，仅有限类型的材料适用于实际工艺中。作为在现有工艺中注入的添加剂，烷基铝是典型的。该材料被用于在工艺中除去诸如水分的杂质，而当使用一定程度以上时，则存在茂金属催化剂的活性降低的缺点。另一方面，韩国专利早期公开第2005-0117544号公开了一种在聚合期间采用基于茂金属的催化剂和Tebbe试剂的方法，从而制备具有1,000,000以上的超高分子量的基于乙烯的聚合物。然而，上述方法仅关注于超高分子量的基于乙烯的聚合物的制备，而在所述制得的聚乙烯的情况下，其应用领域和生产工艺本身非常受限。另外，由于根据上述方法的聚合物为具有非常窄的分子量分布的超高分子量聚合物，故存在加工性能劣化、后续加工困难以及市场规模小的问题。
技术实现思路
[技术问题]本专利技术的一个目的在于提供一种制备聚烯烃的方法，其采用了可展现出改善的溶解性的具有特定结构的有机金属配合物，从而在即使以比常规量较少的量使用时，也可在淤浆聚合和溶液聚合中均展现出优异的作用和效果。本专利技术的另一个目的在于提供一种制备聚烯烃的方法，其能够改善聚合催化剂性能的劣化，使得分子量分布的调节更加容易，以及展现出不同的分子量分布。[技术方案]为了实现上述目的，本专利技术提供了一种制备聚烯烃的方法，其包括在含有茂金属化合物、助催化剂和作为分子量增强剂的下列化学式1的化合物的茂金属催化剂的存在下聚合烯烃单体。[化学式1](在化学式1中，R1至R10各自独立地为氢、具有1至10个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基或烷氧基烷基，R11为具有1至10个碳原子的直链或支链亚烷基，或卤素，R12和R13各自独立地为具有1至10个碳原子的直链或支链烷基，或卤素，以及X为卤素原子。)在化学式1中，R1至R10中的至少一个可以是具有1至10个碳原子的烷氧基烷基。此外，在化学式1中，R1至R10中的至少一个优选为具有8至10个碳原子的烷氧基烷基。另外，在化学式1中，R11为具有4至10碳原子的支链亚烷基，以及R12和R13各自独立地为具有4至10碳原子的支链烷基。化学式1可通过在溶剂中使下列化学式2的化合物与下列化学式3的有机铝化合物反应来制备。[化学式2](在化学式2中，R1至R10各自独立地为氢、具有1至10个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基或烷氧基烷基，以及X为卤素。)[化学式3]R11R12R13Al(在化学式3中，R11、R12和R13各自独立地为具有1至10个碳原子的直链或支链烷基，或卤素，以及R11、R12和R13中的至少一个为具有1至10个碳原子的直链或支链烷基。)另外，所述茂金属催化剂可进一步包含载体。由此，所述茂金属催化剂可包含茂金属化合物、助催化剂和其中化学式1的化合物负载于所述助催化剂上的茂金属负载催化剂。聚合烯烃单体的步骤可包括溶液聚合或淤浆聚合。在本专利技术中，所述溶液聚合可包括在含有茂金属化合物、助催化剂和化学式1的化合物的茂金属催化剂的存在下，在含有溶剂的反应器中进行基于烯烃的单体的溶液聚合的步骤。另外，在烯烃单体的聚合期间化学式1的化合物可通过单独的入口注入反应器。另外，在本专利技术中，所述淤浆聚合可包括将含有负载于载体上的茂金属化合物、助催化剂和化学式1的化合物的茂金属负载催化剂注入一个反应器中，然后向所述反应器中加入基于烯烃的单体的同时进行淤浆聚合的步骤。[有益效果]根据本专利技术，可通过采用含有特定Ti-Al络合物结构的有机金属络合物作为分子量控制剂(即，分子量增强剂)，将其与助催化剂一起负载于载体上以制备茂金属催化剂，然后利用所述茂金属催化剂进行烯烃单体的聚合来制备具有宽的分子量分布和非常高的分子量的超高分子量聚烯烃。另外，由于溶解度的改善，本专利技术即使在以比常规量较少的量使用时，也能在淤浆聚合和溶液聚合中均更加容易且有效地控制分子量分布。此外，本专利技术可改善聚合催化剂的性能(活性和可共聚性)的劣化。另外，在有机金属配合物固定于载体上的负载催化剂的情况下，其可被用于淤浆聚合，且在这种情况下，可制得具有比常规茂金属催化剂的性能更高的高分子量聚烯烃而无需单独注入添加剂。此外，在本专利技术中，可通过采用一种茂金属催化剂来调节分子量分布。具体实施方式下文中，将更加详细地描述本专利技术。应当理解的是，在说明书和所附权利要求书中所用的术语或词语不应被解读为限于一般和词典含义，而应在允许本专利技术人为了最佳地解释而适当地定义术语的原则的基础上，基于符合本专利技术的技术特点的含义和概念来解释。在本说明书中，术语“包括”或“包含”等用于体现特定的特征、区域、整数、步骤、操作、要素和/或组份，且并不旨在排除其它特定的特征、区域、整数、步骤、操作、要素和/或组份的存在或添加。下文中，将更加详细地描述根据本专利技术的一个优选实施方式的制备负载茂金属催化剂的方法。根据本专利技术的一个实施方式，提供了一种制备聚烯烃的方法，其包括在含有茂金属化合物、助催化剂和下列化学式1的化合物的茂金属催化剂的存在下聚合烯烃单体。[化学式1](在化学式1中，R1至R10各自独立地为氢、具有1至10个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基或烷氧基烷基，R11为具有1至10个碳原子的直链或支链亚烷基，或卤素，R12和R13各自独立地为具有1至10个碳原子的直链或支链烷基，或卤素，以及X为卤素原子。)本专利技术涉及一种用于生产具有提高的分子量的聚乙烯的有机金属配合物以及采用其的负载催化剂的生产技术。本专利技术还涉及采用所述负载催化剂来调节聚烯烃的分子量和分子量分布的方法。本专利技术可通过在聚烯烃的制备期间采用具有特定结构的有机金属化合物作为分子量增强剂(MWE)来促进分子量分布的调节并提供优异的可共聚性而不劣化催化性能。因此，在本专利技术中，所述有机金属配合物被用作分子量增强剂，且可意味着分子量调节剂或额外的助催化剂的角色。如化学式1所示，本专利技术的这种有机金属化合物在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备聚烯烃的方法，其包括在含有茂金属化合物、助催化剂和下列化学式1的化合物的茂金属催化剂的存在下聚合烯烃单体：[化学式1]

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.06.15 KR 10-2015-0084240;2016.02.22 KR 10-2011.一种制备聚烯烃的方法，其包括在含有茂金属化合物、助催化剂和下列化学式1的化合物的茂金属催化剂的存在下聚合烯烃单体：[化学式1](在化学式1中，R1至R10各自独立地为氢、具有1至10个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基或烷氧基烷基，R11为具有1至10个碳原子的直链或支链亚烷基，或卤素，R12和R13各自独立地为具有1至10个碳原子的直链或支链烷基，或卤素，以及X为卤素原子。)2.根据权利要求1所述的制备聚烯烃的方法，其中，化学式1中的R1至R10中的至少一个为具有1至10个碳原子的烷氧基烷基。3.根据权利要求1所述的制备聚烯烃的方法，其中，化学式1中的R1至R10中的至少一个为具有8至10个碳原子的烷氧基烷基。4.根据权利要求1所述的制备聚烯烃的方法，其中，在化学式1中，R11为具有4至10碳原子的支链亚烷基，以及R12和R13各自独立地为具有4至10碳原子的支链烷基。5.根据权利要求1所述的制备聚烯烃的方法，其中，所述化学式1的化合物相对于茂金属化合物中所含的1摩尔过渡金属，以0.05至1的摩尔比被包含。6.根据权利要求1所述的制备聚烯烃的方法，其中，化学式1通过在溶剂中使下列化学式2的化合物与下列化学式3的有机铝化合物反应来制备，[化学式2]在化学式2中，R1至R10各自独立地为氢、具有1至10个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基或烷氧基烷基，以及X为卤素；[化学式3]R11R12R13Al在化学式3中，R11、R12和R13各自独立地为具有1至10个碳原子的直链或支链烷基，或卤素，以及R11、R12和R13中的至少一个为具有1至10个碳原子的直链或支链烷基。7.根据权利要求1所述的制备聚烯烃的方法，其中，所述茂金属催化剂进一步包含选自氧化硅、氧化硅-氧化铝和氧化硅-氧化镁的载体，以及所述载体的表面上的羟基的量为0.1至10mmol/g。8.根据权利要求1或7所述的制备聚烯烃的方法，其中，所述茂金属催化剂包含茂金属化合物、助催化剂和其中化学式1的化合物负载于所述助催化剂上的茂金属负载催化剂。9.根据权利要求1所述的制备聚烯烃的方法，其中，聚合烯烃单体的步骤包括溶液聚合或淤浆聚合。10.根据权利要求9所述的制备聚烯烃的方法，其中，所述溶液聚合包括在含有茂金属化合物、助催化剂和化学式1的化合物的茂金属催化剂的存在下，在含有溶剂的反应器中进行基于烯烃的单体的溶液聚合的步骤。11.根据权利要求10所述的制备聚烯烃的方法，其中，在烯烃单体的聚合期间化学式1的化合物通过单独的入口注入反应器。12.根据权利要求9所述的制备聚烯烃的方法，其中，所述淤浆聚合包括将含有负载于载体上的茂金属化合物、助催化剂和化学式1的化合物的茂金属负载催化剂注入一个反应器中，并进行淤浆聚合，同时向所述反应器中加入基于烯烃的单体的步骤。13.根据权利要求1所述的制备聚烯烃的方法，其中，所述茂金属催化剂中所含的茂金属化合物选自以下式4至6所表示的化合物：[化学式4](Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Z13-n在化学式4中，M1为第4族过渡金属；Cp1和Cp2彼此相同或不同，且各自独立地为选自环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基中的任意一种，其每一个可被具有1至20个碳原子的烃取代；Ra和Rb彼此相同或不同，且各自独立地...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋慇擎，李龙湖，赵京珍，崔二永，李琪树，权宪容，俞荣锡，
申请(专利权)人：LG化学株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国,KR