一种制备水性固体苯丙树脂的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备水性固体苯丙树脂的方法，所述方法是首先按配方将芳香族乙烯基不饱和单体、脂肪族乙烯基不饱和单体、不饱和羧酸单体、引发剂以及链转移剂加入预混合反应器中进行混合均匀，然后在单管式反应器中于50～180℃温度范围内分阶梯进行自由基聚合反应，即：起始反应温度与结束反应温度之间的温差范围为40～80℃，至少分为三个温度阶梯，相邻阶梯间的温差等同且温差范围均在5～25℃，在每个阶梯的温度下均保温反应1～20小时，在聚合反应结束后将反应产物脱离反应器进行粉碎。实验证明：本发明专利技术不仅实现了无溶剂制备高酸值水性固体苯丙树脂，而且分子量分布均一，单体残留量低，可直接用于制备油墨、水性漆和涂料等。

A method for preparation of waterborne solid styrene acrylic resin

The invention discloses a method for preparing a water solid styrene acrylic resin, the method is firstly prepared with aromatic unsaturated vinyl monomer, aliphatic unsaturated vinyl monomer, unsaturated carboxylic acid monomer, initiator and chain transfer agent into the pre mixing reactor for mixing then in a single tube reactor at 50 to 180 degrees Celsius temperature range in each step of free radical polymerization, namely: the initial reaction temperature and the temperature difference between the end of the reaction temperature range is 40 to 80 DEG C, divided into at least three step temperature, the temperature difference between the adjacent ladder and at the same temperature range in 5 ~ 25 C, in each step reaction temperature 1 ~ 20 hours, at the end of the polymerization reaction products from the reactor after crushing. The experiment proved that the preparation method not only realizes the preparation of high acid value water borne solid styrene acrylic resin without solvent, but also has uniform molecular weight distribution and low residual monomer, which can be directly used for preparing ink, water paint and paint.

【技术实现步骤摘要】
一种制备水性固体苯丙树脂的方法
本专利技术是涉及一种制备苯丙树脂的方法，具体说，是涉及一种制备水性固体苯丙树脂的方法，属于树脂制备

技术介绍
苯乙烯-丙烯酸树脂，简称苯丙树脂，是以苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯等乙烯基单体为主的共聚物，是很重要的一类水性高分子聚合物，通常情况下该高聚物能够在水中溶解或者溶胀，或者形成高度均匀分散的分散液。苯丙树脂具有良好的耐磨性、耐化学性、耐候性和力学性能，目前广泛应用于油墨、涂料、造纸污水处理、医学、食品、化妆品等领域。目前市面上常用的苯丙树脂一般会以含溶剂的方式进行销售和运输，这不但限制了客户的应用范围，也会给运输带来一定的负担；此外，近些年，随着国家对环保的重视，过高的VOC排放会给环境带来严重污染；因此苯丙树脂在涂料油墨和胶粘剂应用上逐渐向水性化、高固含方向发展。传统的苯丙树脂主要是采用溶液聚合和乳液聚合为主的液态产品。溶液聚合虽然较易制备出低分子量的苯丙树脂，但是在合成中会采用大量的有机溶剂，这些溶剂气味大、易挥发、毒性大，后续还需要进行脱除溶剂的处理，耗时耗力，最终得到的树脂样品也仍含有一定量的有机挥发成分，对下游应用造成许多不便和产品质量上的问题。并且，由于溶液聚合法使用了大量溶剂，聚合链转移效应不易控制，导致分子量分布不易控制，这种分子量分布不均的问题也造成了生产者的困扰，以及应用上的质量问题。乳液聚合制备出的产品分子量一般都在10,000以上，有些甚至高达数百万，制备出的树脂产品呈液态，运输十分不便，还会大大限制树脂的应用范围。水性固体苯丙树脂的水溶特性主要由羧基提供，在合成树脂时羧基的含量决定了树脂是否具有良好的水溶性或水分散性，并且为了保证树脂具有良好的水溶性，通常对树脂的酸值要求较高。目前制备水性固体苯丙树脂的方法，包括悬浮聚合法、沉淀聚合法、喷雾干燥法、瞬时聚合法、溶液聚合法等，然而这些制备方法均或多或少存在一定的缺陷：1)悬浮聚合：首先，在聚合过程中需添加大量分散剂，在反应完成后需要用大量水进行清洗去除，造成一定的水源浪费；其次，该方法制备出的产品分子量一般较高，难以制备出分子量较低的产品；最后，因高酸值苯丙树脂具有良好水溶性，该方法难以制备出酸值较高的苯丙树脂。2)沉淀聚合、喷雾干燥、溶液聚合：这些方法在合成过程中都需要大量的溶剂，去除溶剂过程耗时耗力，且最终难以保证完全去除残留溶剂，最终难以得到高纯度的高酸值苯丙树脂，而且存在环保问题。3)瞬时聚合法：该方法是在极端的时间内实现单体的聚合，具有效率高、能耗低等优点，最后能够直接得到固体的苯丙树脂，不会担心残留挥发成分问题；然而，该方法合成过程比较剧烈，温度会急剧攀升，难以有效控制温度，极有可能出现爆聚情况，存在一定的生产安全隐患。本体聚合法因其反应制备的产品纯净，不需复杂的分离提纯操作等优点，目前广泛用于苯丙树脂的制备。美国专利US4414370、US6476170中公开了一种连续本体聚合制备水溶性苯丙树脂的方法，该方法中以100重量份单体组分为基础，将30％的苯乙烯、40％的α-甲基苯乙烯、30％的丙烯酸和1～10％的二乙二醇单乙基醚置于连续搅拌的反应器(安装有外夹套和内冷却盘管的反应器)中在235～310℃下反应，停留时间为1～60分钟进行聚合，制备得到数均分子量为1000～6000、分子量分布小于2的水溶性苯丙树脂；但是该方法反应温度较高，反应器内外温差太大，反应均匀性较差，甚至会温度失控，引起爆聚；另外，该方法对设备的要求较高，成本较高；并且，该方法中以二乙二醇单乙基醚为溶剂，具有引爆危险。韩华室友化学株式会社的专利ZL99814773.7中公开了一种连续本体聚合制备水溶性苯丙树脂的方法，该方法中反应单体在水与二丙二醇甲基醚的混合溶剂中聚合，但是该反应中对水的含量要求严格，反应不易操作，具有潜在危险性，例如：溶剂中水的质量含量低于20％时，制备的产物酸值较低，如果溶剂中水的质量含量高于45％时，水会大量蒸发，使反应釜内压力显著增大，会给生产带来危险。恒昌涂料有限公司、中山大学的专利CN200910213706中公开了一种水溶性固体苯丙树脂的制备方法，该方法中，在搅拌反应釜中通入超临界流体为反应介质，加入苯乙烯类单体、丙烯酸类单体、引发剂和链转移剂进行自由基聚合反应，反应产物经排气减压脱除挥发组分和超临界流体，得到纯净的水溶性固体苯丙树脂；该方法虽然能够制备出纯净的水溶性固体苯丙树脂，但是该方法需要进行排气减压来脱除挥发的组份和超临界流体才能得到最终的反应产物，生产成本相对较高。北京化工大学的专利CN201010123305.3中公开了一种水溶性苯乙烯-丙烯酸树脂的制备方法，该方法在常压低温下，以N2气氛为保护气，采用常压半连续溶液聚合工艺，以过氧化物为引发剂、巯基酸类物质为链转移剂，通过α-甲基苯乙烯(AMS)或/和苯乙烯(St)、丙烯酸酯类单体、丙烯酸(AA)多元共聚，制得重均分子量、酸值与玻璃化转变温度可调的水溶性固体苯丙树脂；但是该方法需要在反应过程中添加40～70份的有机溶剂，并不环保，生产成本也相对较高。常州大学的专利CN201310227707.1中公开了一种高固体含量苯丙树脂的制备方法，该方法将共聚单体、功能单体和引发剂均匀混合后滴加到温度为130～140℃的溶剂中，经常规自由基聚合反应6～8小时，得到苯丙树脂；该方法制备过程中依旧需要使用大量的有机溶剂二甲苯、重芳烃或丙二醇甲醚醋酸酯等，不可避免的对环境造成污染。总之，现有的制备水性固体苯丙树脂的方法均存在不适合工业化的缺陷，不能很好的满足工业化生产需求。
技术实现思路
针对现有技术存在的上述问题，本专利技术的目的是提供一种无需使用任何溶剂、成本低廉、安全环保、分子量分布均一、单体残留量低的制备水性固体苯丙树脂的方法。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种制备水性固体苯丙树脂的方法，是首先按配方将芳香族乙烯基不饱和单体、脂肪族乙烯基不饱和单体、不饱和羧酸单体、引发剂以及链转移剂加入预混合反应器中进行混合均匀，然后在单管式反应器中于50～180℃温度范围内分阶梯进行自由基聚合反应，在聚合反应结束后将反应产物脱离反应器进行粉碎；其特征在于：起始反应温度与结束反应温度之间的温差范围为40～80℃，至少分为三个温度阶梯，相邻阶梯间的温差等同且温差范围均在5～25℃，在每个阶梯的温度下均保温反应1～20小时。作为优选方案，在50～150℃温度范围内分阶梯进行自由基聚合反应，且起始反应温度与结束反应温度之间的温差范围为50～70℃，至少分为五个温度阶梯，相邻阶梯间的温差等同且温差范围均在5～15℃，在每个阶梯的温度下均保温反应1～15小时。作为进一步优选方案，相邻阶梯间的温差等同且温差范围均在10℃，在每个阶梯的温度下均保温反应2～14小时。作为优选方案，所述芳香族乙烯基不饱和单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、o-氯苯乙烯中的至少一种；所述芳香族乙烯基不饱和单体的用量占制备树脂所用原料总重量的5％～85％。作为优选方案，所述脂肪族乙烯基不饱和单体选自丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯、丙酸羟丙本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备水性固体苯丙树脂的方法，是首先按配方将芳香族乙烯基不饱和单体、脂肪族乙烯基不饱和单体、不饱和羧酸单体、引发剂以及链转移剂加入预混合反应器中进行混合均匀，然后在单管式反应器中于50～180℃温度范围内分阶梯进行自由基聚合反应，在聚合反应结束后将反应产物脱离反应器进行粉碎；其特征在于：起始反应温度与结束反应温度之间的温差范围为40～80℃，至少分为三个温度阶梯，相邻阶梯间的温差等同且温差范围均在5～25℃，在每个阶梯的温度下均保温反应1～20小时。

【技术特征摘要】
1.一种制备水性固体苯丙树脂的方法，是首先按配方将芳香族乙烯基不饱和单体、脂肪族乙烯基不饱和单体、不饱和羧酸单体、引发剂以及链转移剂加入预混合反应器中进行混合均匀，然后在单管式反应器中于50～180℃温度范围内分阶梯进行自由基聚合反应，在聚合反应结束后将反应产物脱离反应器进行粉碎；其特征在于：起始反应温度与结束反应温度之间的温差范围为40～80℃，至少分为三个温度阶梯，相邻阶梯间的温差等同且温差范围均在5～25℃，在每个阶梯的温度下均保温反应1～20小时。2.根据权利要求1所述的制备水性固体苯丙树脂的方法，其特征在于：在50～150℃温度范围内分阶梯进行自由基聚合反应，且起始反应温度与结束反应温度之间的温差范围为50～70℃，至少分为五个温度阶梯，相邻阶梯间的温差等同且温差范围均在5～15℃，在每个阶梯的温度下均保温反应1～15小时。3.根据权利要求2所述的制备水性固体苯丙树脂的方法，其特征在于：相邻阶梯间的温差等同且温差范围均在10℃，在每个阶梯的温度下均保温反应2～14小时。4.根据权利要求1所述的制备水性固体苯丙树脂的方法，其特征在于：所述芳香族乙烯基不饱和单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、o-氯苯乙烯中的至少一种；所述芳香族乙烯基不饱和单体的用量占制备树脂所用原料总重量的5％～85％。5.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：高艳芳，李纲，
申请(专利权)人：博立尔化工扬州有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32