一种增韧聚酰胺组合物及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种由聚酰胺和混合橡胶组分经共混得到的增韧聚酰胺组合物及其制备方法。该组合物中混合橡胶组分为平均粒径不大于０．３μｍ、具有交联结构的粉末橡胶和下列至少一种物质混合组成：未硫化的橡胶、热塑性弹性体及其与极性单体的接枝物。该增韧聚酰胺组合物所含橡胶相的形态和粒径分布可通过改变所混入的具有交联结构的粉末橡胶的粒径及选择适当的未硫化橡胶或热塑性弹性体来进行控制，具有良好韧性和加工性能，并同时保持有较好的强度和刚性。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及增韧塑料，具体地说，本专利技术涉及增韧聚酰胺及其制备方法。
技术介绍
聚酰胺是一种综合性能优良的工程塑料，应用十分广泛。但在许多场合下，特别是在较低的温度下，其低温冲击性能较低，因此需要进行增韧改性。在现有技术中，通常是使用弹性体对聚酰胺进行增韧。所用的弹性体一般是烯烃共聚物，如乙丙橡胶、SBS等。但由于此类弹性体与聚酰胺的相容性差，必须通过羧酸或酸酐接枝弹性体来改进相容性。目前，主要用马来酸酐改性。如美国Dupont公司的PA合金——Zyte1801以及日本东丽株式会社以商品名UTN销售的同类产品均是以马来酸酐接枝的乙丙胶增韧尼龙。将马来酸酐接枝乙丙胶用作聚酰胺增韧剂的技术的相关专利有法国阿托化学公司的专利FR8519421、FR8803877、FR9512701、FR9609148、日本三井化学株式会社的专利JP127503/97以及日本岸本产业株式会社的专利JP190634/97、JP190635/97等。根据美国杜邦公司的Souheng Wu八十年代提出的塑料增韧的逾渗理论，指出在橡胶增韧塑料中，分散的橡胶相粒径越小，增韧塑料越容易发生脆韧转变。在现有的增韧聚酰胺的技术中，是接枝弹性体作为增韧剂与聚酰胺共混而得到增韧聚酰胺。但弹性体接枝成本较高，而且这种接枝弹性体与聚酰胺共混，还存在以下不足之处(1)在目前的橡塑加工的共混条件下，作为分散相的弹性体粒径难以控制在较小的范围，一般平均弹性体粒子直径大于200nm。若要实现脆韧转变，则需要较大份数的弹性体，从而造成增韧聚酰胺刚性的降低；(2)弹性体分散相的粒径不稳定，随着加工过程中剪切速率等因素的变化，增韧聚酰胺中的弹性体分散相粒径一直在变化中；(3)弹性体分散相粒径很不均匀；(4)弹性体含量不能超过40％，否则易出现“海-海”相态结构，甚至出现相反转，使增韧聚酰胺的性能变差。
技术实现思路
本专利技术人在利用共混法增韧聚酰胺的基础上，通过大量的试验研究发现，采用小粒径的具有交联结构的粉末橡胶与未硫化橡胶、热塑性弹性体混合使用来增韧聚酰胺，可达到很好的增韧效果。本专利技术的目的是提供以上所述的这种增韧聚酰胺，其具有良好韧性的同时保持有较高的强度和刚性。本专利技术的另一目的是提供所述增韧聚酰胺组合物的制备方法。本专利技术的增韧聚酰胺组合物是包括聚酰胺和混合橡胶组分共混而得。其中混合橡胶组分是由平均粒径为0.02μm～0.3μm、优选为0.05μm～0.2μm、具有交联结构的粉末橡胶和下列至少一种物质混合组成未硫化的橡胶、热塑性弹性体、未硫化的橡胶或热塑性弹性体与极性单体的接枝物。其中未硫化的橡胶、热塑性弹性体及未硫化的橡胶或热塑性弹性体与极性单体的接枝物可以任意配比混合。混合橡胶组分与塑料的重量比为5∶95～40∶60，优选为10∶90～35∶65，更优为10∶90～30∶70。其中粉末橡胶占混合橡胶组分的重量百分数为20％～95％，优选为50％～70％。作为本专利技术增韧聚酰胺分散相的增韧组分中的具有交联结构的粉末橡胶优选为均相结构的橡胶粒子，其凝胶含量在60％重量或更高，优选80％重量或更高。该种粉末橡胶优选采用按照本申请人于1999年12月3日提交的中国专利申请99125530.5(其国际专利申请的公开号为WO01/40356)所制备的全硫化粉末橡胶。在本专利技术中优先选用与聚酰胺相容性好的全硫化粉末橡胶，其包括以下全硫化粉末橡胶的至少一种全硫化粉末羧基丁苯橡胶、全硫化粉末羧基丁腈橡胶或全硫化粉末丙烯酸酯橡胶等。该种全硫化粉末橡胶是指凝胶含量达60％重量或更高，更优为75％重量或更高，干燥后无需加隔离剂即可自由流动的橡胶微粉。该粉末橡胶的粒径为0.02μm～2μm，优选为0.03μm～1.5μm，更优为0.05μm～0.5μm。该全硫化粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。该粉末橡胶是通过将相应的橡胶胶乳辐照交联而将橡胶粒子粒径固定的。作为本专利技术的增韧聚酰胺主体塑料的聚酰胺包括各种类型的聚酰胺，可选自尼龙6、尼龙66、尼龙46或尼龙1010。作为本专利技术增韧聚酰胺分散相的增韧组分，其中的未硫化橡胶优先选用与聚酰胺相容性好的橡胶，其包括以下橡胶或以下橡胶与极性单体(如马来酸酐、丙烯酸缩水甘油酯等)的接枝物中的至少一种羧基丁苯橡胶、羧基丁腈橡胶或丙烯酸酯橡胶等；所述的热塑性弹性体优先选用与聚酰胺相容性好的弹性体，其包括以下所述弹性体或以下所述弹性体与极性单体(如马来酸酐、丙烯酸缩水甘油酯等)的接枝物中的至少一种三元乙丙共聚物(EPDM)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、氢化SBS(SEBS)、氢化SIS(SEPS)或乙烯共聚物(POE)热塑性弹性体等。以上所述的各种未硫化橡胶及其接枝物和各种热塑性弹性体及其接枝物可以分别单独或以任意方式组合，作为增韧组分中的组成部分之一。上述各种未硫化橡胶或各种热塑性弹性体与极性单体的接枝物的接枝率范围为0.5～8.0％。本专利技术的增韧聚酰胺组合物的制备方法是将聚酰胺和混合橡胶组分通过橡塑熔融共混方法而制得所述的增韧聚酰胺组合物。所用的混合橡胶组分由平均粒径为0.02μm～0.3μm、优选为0.05μm～0.2μm的具有交联结构的粉末橡胶和下列至少一种物质混合组成未硫化的橡胶、热塑性弹性体、未硫化的橡胶或热塑性弹性体与极性单体的接枝物，其中未硫化的橡胶、热塑性弹性体、未硫化的橡胶或热塑性弹性体与极性单体的接枝物可以任意配比混合。上述的混合橡胶组分与塑料的重量比为5∶95～40∶60，优选为10∶90～35∶65，更优为10∶90～30∶70。其中粉末橡胶占混合橡胶组分的重量百分数为20％～95％，优选为50％～70％。本方法中所用的具有交联结构的粉末橡胶粒子优选为均相结构的橡胶粒子，其凝胶含量在60％重量或更高，优选80％重量或更高。该种粉末橡胶可采用按照本申请人于1999年12月3日提交的中国专利申请99125530.5(其国际专利申请的公开号为WO01/40356)所制备的全硫化粉末橡胶。在制备过程中优先选用与聚酰胺相容性好的全硫化粉末橡胶，其包括以下全硫化粉末橡胶的至少一种全硫化粉末羧基丁苯橡胶、全硫化粉末羧基丁腈橡胶或全硫化粉末丙烯酸酯橡胶等。该种全硫化粉末橡胶是指凝胶含量达60％重量或更高，更优为75％重量或更高，干燥后无需加隔离剂即可自由流动的橡胶微粉。该粉末橡胶的粒径为0.02μm～2μm，优选为0.03μm～1.5μm，更优为0.05μm～0.5μm。该全硫化粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。该粉末橡胶是通过将相应的橡胶胶乳辐照交联而将橡胶粒子粒径固定的。本方法中所用的聚酰胺包括各种类型的聚酰胺，可选自尼龙6、尼龙66、尼龙46或尼龙1010等。本方法中所用的未硫化橡胶优先选用与聚酰胺相容性好的橡胶，其包括以下橡胶或以下橡胶与极性单体(如马来酸酐、丙烯酸缩水甘油酯等)的接枝物中的至少一种羧基丁苯橡胶、羧基丁腈橡胶或丙烯酸酯橡胶等；所述的热塑性弹性体优先选用与聚酰胺相容性好的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种增韧聚酰胺组合物，是包含有聚酰胺塑料和混合橡胶组分共混而成，其中混合橡胶组分是由具有交联结构的粉末橡胶和下列至少一种物质组成：未硫化的橡胶、热塑性弹性体、未硫化的橡胶或热塑性弹性体与极性单体的接枝物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：张师军，乔金梁，张薇，邵静波，尹华，张晓红，段淑清，刘轶群，吕明福，李魁，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]