聚合物的动态脲键制造技术

本发明专利技术涉及具有动态脲键的聚合物，且更具体地涉及具有受阻脲键(HUB)的聚合物。本发明专利技术还涉及：(a)可延展的、可修复的且可重新编程的具有HUB的形状记忆聚合物，(b)可逆的或可降解的(例如，经由水解或氨解)具有HUB的直链、支链或网状聚合物，和(c)用于将HUB掺入这些聚合物的前体。HUB技术可应用于并整合入各种聚合物，诸如聚脲、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚胺和聚糖，以制备直链、支链和交联的聚合物。掺入HUB的聚合物可用于各种应用，包括塑料、涂料、粘合剂、生物医学应用，诸如药物递送系统和组织工程、环境相容性包装材料和4D打印应用。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚合物的动态脲键相关申请本申请要求2014年10月28日提交的美国临时专利申请序列号62/069,384和2014年10月28日提交的美国临时专利申请序列号62/069,385的优先权，通过引用将其各自的公开内容全部并入本申请。联邦资助说明(FEDERALFUNDINGLEGEND)本专利技术使用美国国家科学基金会授予的资助号为CHE1153122的政府支持和美国国立卫生研究院颁发的院长创新奖(Director’sNewInnovatorAward)1DP2OD007246-01完成。政府对本专利技术具有一定的权利。
本专利技术涉及具有动态键(dynamicbond)诸如动态脲键(dynamicureabond)的聚合物，且更具体地涉及具有受阻脲键(HUB)的聚合物。本专利技术还涉及：(a)可延展的(malleable)、可修复的且可重新编程的、具有HUB的形状记忆聚合物，(b)可逆的或可降解的(例如，经由水解或氨解)、具有HUB的直链、支链或网状聚合物，和(c)用于将HUB掺入这些聚合物的前体。HUB技术可应用于并整合入各种聚合物，诸如聚脲、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚胺和聚糖，以制备直链、支链和交联的聚合物。掺入HUB的聚合物可用于各种应用，包括塑料、涂料、粘合剂、生物医学应用，诸如药物递送系统和组织工程、环境相容性包装材料和4D打印应用。
技术介绍
在材料和聚合物科学中，需要开发具有期望的使用性能特征的聚合物材料，其也是可延展的、可修复的且形状可重新编程的(shapereprogrammable)。还需要开发可被降解或可逆解聚的聚合物。尽管形状记忆和自修复聚合物是已知的，但是许多这些聚合物不具有期望的性能和动态特性。例如，取决于共价交联的形成的许多形状记忆聚合物在通过共价交联设置永久形状之后不能被加工、重新编程或循环利用。对于可降解或可逆解聚的聚合物，这些聚合物通常缺乏期望的使用性能特征，并且太容易降解，或者在另一方面不能根据需要容易或快速地降解。与由强的、不可逆共价键形成的且具有稳定的整体性质(bulkproperty)的聚合物不同，通过可逆非共价相互作用或共价键制备的聚合物表现出各种动态性质。可逆聚合物的动态特征已被用于设计自我修复、形状记忆和环境适应性材料。然而，非共价相互作用相对较弱，只有少量例外，诸如四重氢键、高价金属螯合和主-客体分子相互作用。相反的是，动态共价键通常具有较高的强度和更可控的可逆性。酰胺键形成许多生物和商品聚合物的基本结构，例如尼龙和多肽，且因此是最重要的有机官能团之一。已经假设，由于氮原子上的单电子对和羰基p轨道上的π电子之间的共轭效应，酰胺键具有相对高的稳定性。反转酰胺键，即酰胺分解，通常需要极端条件，诸如高碱性或酸性条件和/或高温，或存在特殊试剂，诸如催化剂和酶。引入大体积的取代基已经被理论化以产生空间位阻，从而妨碍酰胺键的轨道共平面性，这减小了共轭效应并由此削弱了羰基-胺相互作用。然而，从酰胺分解中解离的中间体将是烯酮，并且如果形成的话，通常反应性太呆而不能提供酰胺键的动态可逆形成。为了使羰基-胺结构可逆，要求解离的羰基结构在环境条件下是稳定的，但仍然具有与胺的高反应性。一种满足这些要求的此类官能团是可用于形成脲键合(linkage)的异氰酸酯基团。异氰酸酯在环境条件下通常是足够稳定的，并且可与胺快速反应形成脲键合，这是一种广泛用于合成聚脲和聚(尿烷-脲)的反应。因此，非常需要控制聚合物材料中这些脲键的可逆性和动力学(kinetics)。许多目前可用的聚合物材料缺乏期望的性能特征和动态性质，因为难以从常规聚合物技术获得这些性能。例如，高度共价的交联网状聚合物通常缺乏在裂纹发展之后循环利用、加工和自我修复的能力。另一个实例，聚脲构成一类重要的聚合物，然而，聚脲通常具有非常稳定的键，不易溶解，且聚合后不能循环利用和再成型。还需要开发用于生物医学应用的高性能聚合物，包括药物递送系统、用于组织再生的支架(scaffold)、外科缝线和临时医疗装置和植入物，其通常需要短的作用时间及使用后的完全降解和清除。另外，此类聚合物也可用于农业工业中的控制释放系统和可降解的、环境友好的塑料和包装材料。聚酯是最广泛使用的常规可水解材料。还已报道了带有原酸酯、缩醛、缩酮、缩醛胺、半缩醛胺、亚胺、磷酯和磷腈键的各种其它可水解的聚合物。然而，许多这些可水解的聚合物不具有性能特征和降解动力学的期望平衡此外，随着3D打印技术日益增长的重要性，需要开发可用于此类应用的聚合材料。然而，一旦用3D打印机生产产品，产品通常缺乏所谓的4D特征，即其中产品可被进一步加工、操纵或成型。3D打印中使用的许多聚合材料缺乏这种进一步的4D特征。除了这些挑战之外，在生产和使用产品方面存在着可持续性和环境管理工作(stewardship)的总体问题。非常需要开发具有期望使用性能特征的聚合物材料可，其为可生物降解的或可容易循环利用的。参见H.Yingetal,Dynamicureabondforthedesignofreversibleandself-healingpolymers,J.NatureCommunications,5,3218，2014年2月5月出版，和归属于伊利诺伊大学董事会的PCT公开WO2014/144539A2，2014年9月18日公开，通过引用将这两篇文献全部并入本申请。从上述可以看出，非常需要具有改进的聚合物。显然，持续需要开发具有期望的和受控的动态性质的新型聚合物，而不会损害其它使用性质。我们惊奇地发现，HUB可用于制备可延展的、可修复的和可重新编程的形状记忆聚合物，以及可逆的或可降解的聚合物，诸如水可降解或可水解的聚合物。我们还惊奇地发现，可将HUB掺入一系列前体中，以提供制备这些聚合物的有效和灵活的手段，因为期望的聚合物可通过简单的组合由前体单体合成并且通常不需要催化剂。附图简述图1描绘了本专利技术的形状记忆聚合物(SMP)的形状记忆过程。聚合物材料以处于刚性形式的永久形状(左侧方框)开始。当聚合物加热到高于Tg(玻璃化转变温度)时，所述材料变得柔性且可拉伸，处于其柔性形状(顶部方框)。将聚合物材料冷却，低于其Tg将使其回到其永久形状。当处于柔性形状时，如果施加外力，材料将变形且可为重新编程的形状(右侧方框)。如果在施加力的同时将温度降低到Tg以下，则材料将转变为还是固定或刚性的临时形状，即临时固定形状(底部方框)，但具有与初始状态(即永久形状)不同的形状。如果然后除去力且将材料再加热到Tg以上，则材料将回到其柔性形状。应当注意，当材料在Tg以上时，材料将处于柔性状态并具有柔性形状，但其形状将与永久形状的相同。图2描绘了用HUB聚合物制成的狗骨形状的聚合物材料。当狗骨被分开或切割时，从分解图可以看出聚合物的HUB可离解。这些键可重新关联，以修复或改造狗骨。图3是受阻脲键(HUB)的水解机理的说明。脲键通过大体积的取代基诱导的键旋转和共轭效应的损失而不稳定。另外，就图3而言，R1和R2独立地选自(C1-C20)烷基、(C4-C10)环烷基、(C1-C20)烷基(C4-C10)环烷基、(C1-C20)烷基(C4-C10)环烷基(C1-C20)烷基、(C2-C20)烷基-PEG-(C2-C本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种受阻脲键聚合物，其包含重复单元：(a)经受阻胺取代的单体，和(b)取代有两个或更多个异氰酸酯基团的交联试剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.10.28 US 62/069,384;2014.10.28 US 62/069,3851.一种受阻脲键聚合物，其包含重复单元：(a)经受阻胺取代的单体，和(b)取代有两个或更多个异氰酸酯基团的交联试剂。2.权利要求1的聚合物，其中所述经受阻胺取代的单体选自丙烯酸酯、丁二烯、乙烯、降冰片烯、苯乙烯、氯乙烯、乙烯基酯、乙烯基醚及其组合。3.权利要求1的聚合物，其中所述经受阻胺取代的单体选自及其组合，其中R1、R2、R3和R4独立选自(C1-C20)烷基、(C4-C10)环烷基、(C1-C20)烷基(C4-C10)环烷基、(C1-C20)烷基(C4-C10)环烷基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基(C6-C10)芳基(C1-C20)烷基、(C2-C20)烷基-PEG-(C2-C20)烷基和H；且M和X独立选自单键、(C1-C20)烷基、(C4-C10)环烷基、(C1-C20)烷基(C4-C10)环烷基、(C1-C20)烷基(C4-C10)环烷基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基(C6-C10)芳基(C1-C20)烷基和(C2-C20)烷基-PEG-(C2-C20)烷基及其组合，其中当X连接至芳族环时X不是单键。4.权利要求3的聚合物，其中R1、R2、R3各自为甲基，以及R4选自H、甲基和乙基。5.权利要求3的聚合物，其中R4选自H和甲基。6.权利要求5的聚合物，其中R4为H。7.权利要求1至6中任一项的聚合物，其中所述交联剂为OCN-Y-NCO，其中Y选自(C2-C20)烷基、(C4-C10)环烷基、(C1-C20)烷基(C4-C10)环烷基、(C1-C20)烷基(C4-C10)环烷基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基(C6-C10)芳基(C1-C20)烷基和(C2-C20)烷基-PEG-(C2-C20)烷基及其组合。8.一种受阻脲键聚合物，其是通过包括以下的方法制备的：(a)使经受阻胺取代的单体与(b)取代有两个或更多个异氰酸酯基团的交联试剂反应。9.一种受阻脲键聚合物，其包含重复单元：(a)经异氰酸酯取代的单体，和(b)取代有两个或更多个受阻胺基团的交联试剂。10.权利要求9的聚合物，其中所述经异氰酸酯取代的单体选自丙烯酸酯、丁二烯、乙烯、降冰片烯、苯乙烯、氯乙烯、乙烯基酯、乙烯基醚及其组合。11.权利要求9的聚合物，其中所述经异氰酸酯取代的单体选自及其组合，其中R4选自(C1-C20)烷基、(C4-C10)环烷基、(C1-C20)烷基(C4-C10)环烷基、(C1-C20)烷基(C4-C10)环烷基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基(C6-C10)芳基(C1-C20)烷基、(C2-C20)烷基-PEG-(C2-C20)烷基和H；且M和X独立选自单键、(C1-C20)烷基、(C4-C10)环烷基、(C1-C20)烷基(C4-C10)环烷基、(C1-C20)烷基(C4-C10)环烷基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基(C6-C10)芳基(C1-C20)烷基和(C2-C20)烷基-PEG-(C2-C20)烷基及其组合，其中当X连接至芳族环时X不是单键。12.权利要求9至11中任一项的聚合物，其中所述交联剂为其中R1、R2和R3独立选自(C1-C20)烷基、(C4-C10)环烷基、(C1-C20)烷基(C4-C10)环烷基、(C1-C20)烷基(C4-C10)环烷基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基(C6-C10)芳基(C1-C20)烷基、(C2-C20)烷基-PEG-(C2-C20)烷基和H；且X选自(C2-C20)烷基、(C4-C10)环烷基、(C1-C20)烷基(C4-C10)环烷基、(C1-C20)烷基(C4-C10)环烷基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基(C6-C10)芳基(C1-C20)烷基和(C2-C20)烷基-PEG-(C2-C20)烷基及其组合。13.权利要求12的聚合物，其中R1、R2、R3各自为甲基。14.权利要求12的聚合物，其中R4选自H和甲基。15.权利要求14的聚合物，其中R4为H。16.一种受阻脲键聚合物，其是通过包括以下的方法制备的：(a)使经异氰酸酯取代的单体与(b)取代有两个或更多个受阻胺基团的交联试剂反应。17.一种受阻脲键聚合物，其包含重复单元：(a)经受阻胺取代的单体，其选自经受阻胺取代的羟基酸、经受阻胺取代的氨基酸和经受阻胺取代的环氧化物，和(b)取代有两个或更多个异氰酸酯基团的交联试剂。18.权利要求17的聚合物，其中所述经受阻胺取代的单体选自及其组合，其中R1、R2、R3独立选自(C1-C20)烷基、(C4-C10)环烷基、(C1-C20)烷基(C4-C10)环烷基、(C1-C20)烷基(C4-C10)环烷基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基(C6-C10)芳基(C1-C20)烷基、(C2-C20)烷基-PEG-(C2-C20)烷基和H；且X和L独立选自单键、(C1-C20)烷基、(C4-C10)环烷基、(C1-C20)烷基(C4-C10)环烷基、(C1-C20)烷基(C4-C10)环烷基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基(C6-C10)芳基(C1-C20)烷基和(C2-C20)烷基-PEG-(C2-C20)烷基及其组合。19.权利要求18的聚合物，其中R1、R2、R3各自为甲基。20.权利要求17至19中任一项的聚合物，其中所述交联剂为OCN-X-NCO，其中X选自(C2-C20)烷基、(C4-C10)环烷基、(C1-C20)烷基(C4-C10)环烷基、(C1-C20)烷基(C4-C10)环烷基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基(C6-C10)芳基(C1-C20)烷基和(C2-C20)烷基-PEG-(C2-C20)烷基及其组合。21.权利要求17至20中任一项的聚合物，其中当所述受阻胺单体为环氧化物时，所述聚合物进一步包含选自多臂胺的重复单元。22.一种受阻脲键聚合物，其是通过包括以下的方法制备的：(a)使经受阻胺取代的单体在缩合聚合反应中反应，和(b)然后使所得的缩合聚合物与取代有两个或更多个异氰酸酯基团的交联试剂反应。23.一种受阻胺单体前体，其选自：及其组合，其中R1、R2、R3和R4独立选自(C1-C20)烷基、(C4-C10)环烷基、(C1-C20)烷基(C4-C10)环烷基、(C1-C20)烷基(C4-C10)环烷基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基(C6-C10)芳基(C1-C20)烷基、(C2-C20)烷基-PEG-(C2-C20)烷基和H；且M和X独立选自单键、(C1-C20)烷基、(C4-C10)环烷基、(C1-C20)烷基(C4-C10)环烷基、(C1-C20)烷基(C4-C10)环烷基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基(C6-C10)芳基(C1-C20)烷基和(C2-C20)烷基-PEG-(C2-C20)烷基及其组合，其中当X连接至芳族环时X不是单键。24.一种高度交联的聚合物，其包含对应于式(I)的受阻键官能团其中X为O或S；Z为O、S或NR4；且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8独立选自(C1-C20)烷基、(C4-C10)环烷基、(C1-C20)烷基(C4-C10)环烷基、(C1-C20)烷基(C4-C10)环烷基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基(C6-C10)芳基(C1-C20)烷基、(C2-C20)烷基-PEG-(C2-C20)烷基和H及其组合。25.权利要求24的高度交联的聚合物，其中X为O。26.权利要求24的高度交联的聚合物，其中Z为NR4。27.权利要求24的高度交联的聚合物，其中R1、R2和R3各自为甲基。28.权利要求24的高度交联的聚合物，其中R4选自H和甲基。29.权利要求28的高度交联的聚合物，其中R4为H。30.一种可水解的、可延展的或可重新编程的聚合物，其包含对应于式(I)的受阻键官能团其中X为O或S；Z为O、S或NR4；且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8独立选自(C1-C20)烷基、(C4-C10)环烷基、(C1-C20)烷基(C4-C10)环烷基、(C1-C20)烷基(C4-C10)环烷基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基(C6-C10)芳基(C1-C20)烷基、(C2-C20)烷基-PEG-(C2-C20)烷基和H及其组合。31.权利要求30的可水解的、可延展的或可重新编程的聚合物，其中X为O。32.权利要求30的可水解的、可延展的或可重新编程的聚合物，其中R1、R2和R3各自为甲基。33.权利要求30的可水解的、可延展的或可重新编程的聚合物，其中Z为NR4。34.权利要求30的可水解的、可延展的或可重新编程的聚合物，其中R4选自H和甲基。35.权利要求34的可水解的、可延展的或可重新编程的聚合物，其中R4为H。36.一种可延展的聚合物，其包含对...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·程，H·应，Y·张，
申请(专利权)人：伊利诺伊大学董事会，
类型：发明
国别省市：美国,US