制备高分子-无机复合材料的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备高分子－无机复合材料的方法。该方法包括先用ＰＭＲ型单体预聚反应生成聚酰胺酸预聚体，再进行亚胺化得到亚胺化预聚体（亚胺化粉末），无机材料可以在上述各个阶段或与ＰＭＲ型单体或与亚胺化前的预聚体或与亚胺化后的预聚体复合，最后以加成反应热聚合机理，成型为交联的网状结构高分子－无机复合材料。应用该方法能实现高分子与无机材料任意比例复合，且复合均匀，所得复合材料无空隙和气泡，性能优良。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及高分子-无机复合材料的制备方法。高分子与无机复合材料的制备，大多数通过高分子材料成品与无机材料复合后制备。因高分子熔体(或溶液)通常粘度大、流动性差，使得复合不匀，且难以实现高比例无机材料的复合；高分子粉体通常韧性较好，颗粒较大，也难以与无机材料复合均匀。也有人尝试用高分子单体与无机材料混合，然后进行高分子聚合、成型，制得高分子与无机复合材料。这种方法容易复合均匀，但通常在高分子聚合或成型中有小分子放出，因此复合材料中就会有空隙和气泡，从而影响复合材料的性能。鉴于上述，本专利技术的目的是提供一种能够实现高分子与无机材料任意比例复合，且复合均匀，性能优良的制备高分子-无机复合材料的方法。本专利技术提供的制备方法的关键是采用PMR工艺方法，即是聚酰亚胺加成型单体反应物聚合Polymerization of monomeri reactants工艺的方法，用PMR工艺方法制备高分子-无机复合材料，包括先用PMR型单体预聚反应生成聚酰胺酸预聚体，再进行亚胺化得到亚胺化预聚体(亚胺化粉末)，无机材料可以在上述各个阶段或与PMR型单体或与亚胺化前的预聚体或与亚胺化后的预聚体复合，最后以加成反应热聚合机理，成型为交联的网状结构高分子-无机复合材料。PMR型单体是二胺基苯、四羧酸苯和封端基的混合物，如采用MDA(4，4’-二胺基二苯甲烷)、BTDE(3，3’-4，4’-苯酮四羧酸二甲酯)和NE(5-降冰片烯-2，3-二羧酸单甲酯)按3～3.5∶2～2.4∶2的摩尔比混合而成。无机物材料可以是氮化铝或氧化铝或金属粉末或其它无机粉末。为实现本专利技术目的，采取的技术方案有方案1制备高分子-无机复合材料的方法包括以下步骤先将PMR型单体与无机物粉末均匀混合，然后真空烘箱中120～150℃反应0.5～2小时，得PMR型单体与无机物粉末预聚体复合材料；再在烘箱中180～210℃和230～250℃分别反应0.5～2小时，使复合材料亚胺化；最后300～320℃、0.25～4小时、10～400MPa热压成型，得交联结构、形态稳定的高分子-无机复合材料。方案2制备高分子-无机复合材料的方法包括以下步骤先将PMR型单体在真空烘箱中120～150℃反应0.5～2小时，得到PMR预聚体粉末；然后与无机物粉末均匀混合，再在烘箱中180～210℃和230～250℃分别反应0.5～2小时，得PMR型单体与无机物粉末亚胺化复合材料；最后300～320℃、0.25～4小时、10～400MPa热压成型，得交联结构、形态稳定的高分子-无机复合材料。方案3制备高分子-无机复合材料的方法包括以下步骤先将PMR型单体在真空烘箱中120～150℃反应0.5～2小时，使PMR型单体成预聚体，再在烘箱中180～210℃和230～250℃分别反应0.5～2小时，得到亚胺化PMR粉末；然后将PMR型单体的亚胺化粉末与无机物粉末均匀混合，最后300～320℃、0.25～4小时、10～400MPa热压成型，得交联结构、形态稳定的高分子-无机复合材料。方案4制备高分子-无机复合材料的方法包括以下步骤先将PMR型单体在真空烘箱中120～150℃反应0.5～2小时，使PMR型单体成预聚体，再在烘箱中180～210℃和230～250℃分别反应0.5～2小时，得到亚胺化PMR粉末；同时将无机物粉末与偶联剂在偶联剂的溶液中均匀混合，去处溶剂，得到无机物粉末和偶联剂的均匀混合物。然后将PMR型单体的亚胺化粉末与无机物粉末和偶联剂混合物均匀混合，最后300～320℃、0.25～4小时、10～400MPa热压成型，得交联结构、形态稳定的高分子-无机复合材料。这里，偶联剂可以是硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂，应用了偶联剂，可以优化高分子与无机材料的界面。上述方案1制备方法的单体混合物为低粘度液体溶液，采用单体混合物与无机粉末混合，加工方便，容易混合均匀，且允许较大比例的无机材料混入。方案2、3、4制备方法采用预聚体粉末或亚胺化粉末与无机粉末混合，因预聚体粉末和亚胺化粉末都较脆、无粘性，可得到较细粉末，与无机材料可方便的均匀混合，且通过这种粉体混合，可以实现高分子与无机材料任意比例的复合。通常，PMR型单体的用量为99～20(重量％)，无机物的用量为1.0～80(重量％)，偶联剂用量为0～1.0(重量％)。以下结合实例详细说明实例1先将4，4’-二胺基二苯甲烷、3，3’-4，4’-苯酮四羧酸二甲酯和5-降冰片烯-2，3-二羧酸单甲酯按3.087∶2.087∶2摩尔比混合而成的PMR型单体称量80(重量％)与称量20(重量％)的氧化铝粉末均匀混合，然后真空烘箱中140℃反应2小时，得PMR型单体与氧化铝粉末预聚体复合材料；再在烘箱中200℃和245℃分别反应1小时，使复合材料亚胺化；最后315℃、1小时、180MPa热压成型，得交联结构、形态稳定的高分子-无机复合材料，其空隙率＜1％。实例2先将4，4’-二胺基二苯甲烷、3，3’-4，4’-苯酮四羧酸二甲酯和5-降冰片烯-2，3-二羧酸单甲酯按3.087∶2.087∶2摩尔比混合而成的PMR型单体在真空烘箱中1400C反应1小时，得到PMR预聚体粉末；然后准确称量50(重量％)该粉末，将其与准确称量50(重量％)的氮化铝粉末均匀混合，再在烘箱中200℃和245℃分别反应1小时，得PMR型单体与氮化铝粉末亚胺化复合材料；最后315℃、1小时、180MPa热压成型，得交联结构、形态稳定的高分子-无机复合材料，其空隙率＜1％。实例3将4，4’-二胺基二苯甲烷、3，3’-4，4’-苯酮四羧酸二甲酯和5-降冰片烯-2，3-二羧酸单甲酯按3.087∶2.087∶2摩尔比混合而成的PMR型单体在真空烘箱中140℃反应1小时，再在烘箱中200℃和240℃分别反应2小时和1小时，得到亚胺化PMR粉末，准确称量20(重量％)该粉末，将其与准确称量80(重量％)的氮化铝粉末均匀混合，最后315℃、1小时、180MPa热压成型，得到交联结构、形态稳定的高分子-无机复合材料，其空隙率＜2％。实例4将4，4’-二胺基二苯甲烷、3，3’-4，4’-苯酮四羧酸二甲酯和5-降冰片烯-2，3-二羧酸单甲酯按3.087∶2.087∶2摩尔比混合而成的PMR型单体在真空烘箱中140℃反应1小时，再在烘箱中200℃和240℃分别反应2小时和1小时，得到亚胺化PMR粉末；同时准确称量98(重量％)的氮化铝粉末，将其与准确称量2(重量％)的H2N(CH2)3Si(OC2H5)3偶联剂在其溶液中均匀混合，去处溶剂，得到氮化铝粉末和偶联剂的均匀混合物。然后准确称量50(重量％)的亚胺化粉末与准确称量50(重量％)的氮化铝粉末和偶联剂的混合物均匀混合，最后315℃、1小时、180MPa热压成型，得交联结构、形态稳定的高分子-无机复合材料。其空隙率＜1％。本专利技术采用PMR型单体或预聚体与无机材料复合，复合均匀；且亚胺化后的预聚体为脆性粉末，能实现与无机粉末任意比例的复合；由于材料成型前复合物粘度低，能充分释放预聚中放出的小分子，材料成型过程中没有小分子放出，故复合材料中无空隙和气泡，性能优良。权利要求1．制备高分子-无机复合材料的方法，其特征是包括下述步骤先将PMR型单体与无机物粉末均本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备高分子－无机复合材料的方法，其特征是包括下述步骤：先将ＰＭＲ型单体与无机物粉末均匀混合，然后真空烘箱中１２０～１５０℃反应０．５～２小时，得ＰＭＲ型单体与无机物粉末预聚体复合材料；再在烘箱中１８０～２１０℃和２３０～２５０℃分别反应 ０．５～２小时，使复合材料亚胺化；最后３００～３２０℃、０．２５～４小时、１０～４００ＭＰａ热压成型，得交联结构、形态稳定的高分子－无机复合材料。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：益小苏，王家俊，徐志康，李居彪，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]