含甲基侧链的聚硫醚组合物及其生产方法技术

下式所示的聚硫醚：Ｒ↑［１］－［－Ｒ↑［２］－Ｓ－ＣＨ（ＣＨ↓［３］）－Ｓ－］↓［ｎ］－Ｒ↑［２］－Ｒ↑［１］，其中Ｒ↑［１］指硫羟基、羟基、未取代胺基、单烷基取代的胺基、被至少一个羟基、未取代胺基或单烷基取代胺基取代的一价基，或在酸性催化剂存在下为非活性的基团，Ｒ↑［２］指二价基，ｎ为１～６０的整数。该聚硫醚在室温和室压下为液态。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在许多应用中具有功效的液体聚硫醚聚合物，这些应用要求的性质包括固化时良好的耐油性、低温柔韧性、耐温性和优良的电学性质(低导电性、高电阻率)。本专利技术还涉及通过多硫醇与乙烯基醚反应制备聚合物的方法。
技术介绍
已知由于含硫聚合物交联后的耐油性，它们非常适合用于航天密封剂。具有商业价值的含硫聚合物在聚合物骨架中含有以聚硫化物或聚硫醚键存在的硫。此外，为赋予柔韧性和流动性，这些市购的材料混入作为缩甲醛键或作为简单醚键的氧。这些材料中，特别是聚硫醚聚醚聚合物，与聚硫化物聚缩甲醛材料相比，它们显示更好的耐热性和柔韧性。Singh等的US专利4，366，307教导了制备具有优秀的低温柔韧性(低玻璃化转变温度Tg)的液体聚合物的方法。所公开的液体聚合物含有烷基侧链，并通过羟基官能的硫醚的酸催化缩合反应来制备。羟基位于硫基的β-位以增加缩合反应性。但是，所公开的缩合反应的最高收率为预期的缩合产物的约75％。此外，β-羟基硫化物单体的酸催化反应产生大量(一般不低于约10％)热稳定的且强烈噁臭的环状副产物，如1-硫代-4-氧杂环己烷。因此，所公开聚合物的商业可行性受到限制。所公开的聚合物还含有相当高的氧含量，这导致了水敏性。此外，这些聚合物含有高浓度的残余酸性催化剂。这两个因素产生了具有高导电性的材料。Morris等的US专利4，609，762描述了二硫醇与仲或叔醇反应得到聚合物骨架上不含氧的液体聚硫醚。该方法降低但没有消除环状副产物的生成。此外，通过使用混合反应性的羟基发生了其它竞争性副反应，如内部脱氢产生不饱和现象并因此发生非无规聚合。公开的聚合物由于其氧含量低对水的进入不太敏感。但是，由于残余酸性催化剂的存在，它们的导电性相当高。某些高电阻率(低电导率)含硫聚合物和其它不含硫聚合物，如聚氨酯，也用作诸如涂覆电路板以保护其免受环境破坏的应用的“封装”化合物。已知的封装化合物具有许多缺点。例如，过氧化铅固化的聚硫化物具有一些耐油性，但基本上没有耐热性，此外它们由于存在残余的氧化铅所以有毒。用MnO2而不是PbO2固化的聚硫化物避免了与过氧化铅固化的聚合物有关的毒性问题，但电阻率低。另一方面，聚醚聚氨酯固化时具有高电阻率，但基本上没有耐油性。已提议用两种不同的层涂刷物件以克服上述问题，第一层是高电阻率的下伏层，第二层是高耐油性的上覆层。需要符合航天密封剂一般性能要求的材料，如室温流动性、耐油性及低温柔韧性，同时具有最小气味和高电阻率。优选实施方案概述根据本专利技术的一个方面，提供了具有式Ⅰ的聚硫醚，R1-n-R2-R1Ⅰ其中R1表示硫羟基、羟基、未取代胺基、单烷基取代的胺基、被至少一个羟基、未取代胺基或单烷基取代胺基取代的一价基，或在酸性催化剂存在下为非活性的基团，R2表示二价基，n为1～60的整数，该聚硫醚在室温和室压下为液态。在更具体的实施方案中，二价基选自C2-6正亚烷基、C3-6支链亚烷基、C6-8环亚烷基、C6-10烷基环亚烷基、-q-(-CH2-)r-基团或其中至少一个-CH2-单元被甲基取代的-q-(-CH2-)r-基团。在前述中，X表示选自O、S和-NR3-的一种，R3表示H或甲基，p为2～6的整数，q为1～5的整数，r为2～10的整数。在优选的实施方案中，本专利技术化合物为二硫醇，其中R1为-SH。根据本专利技术的另一个方面，提供了式Ⅱ所示的多官能聚硫醚B-(-S-n-R2-R1)zⅡ其中，R1表示硫羟基、羟基、未取代胺基、单烷基取代胺基、被至少一个羟基、未取代胺基或单烷基取代胺基取代的一价基，或在酸性催化剂存在下为非活性的基团，R2表示二价基，n为1～60的整数，z为3～6的整数，以及B表示多官能化试剂的z-价残基。在更具体的实施方案中，z为3，因此多官能化试剂为三官能化试剂。在另一更具体的实施方案中，聚硫醚的平均官能度在约2.05～约3.00之间。还提供了制备前述聚硫醚的方法。因此，根据本专利技术的再一个方面，通过(n)摩尔式Ⅲ所示化合物HS-R2-SHⅢ或至少两种不同的式Ⅲ所示化合物的混合物，与(n-1)/m摩尔的式Ⅳ所示化合物R8-mⅣ其中m为≥1的整数，R8表示m-价基，或至少两种不同的式Ⅳ所示化合物的混合物，在酸性催化剂存在下反应制备聚硫醚。该方法提供二硫醇，如含有两个端-SH基的聚硫醚(R1=硫羟基)。R8可为各式各样m-价基中的任何一种，只要得到的式Ⅳ化合物在反应中能用作乙烯基给体。根据本专利技术的又一个方面，通过(n)摩尔式Ⅲ所示化合物或至少两种不同的式Ⅲ所示化合物的混合物，与(n-1)/m摩尔的式Ⅳ化合物或至少两种不同的式Ⅳ所示化合物的混合物，在酸性催化剂存在下反应制备双官能液体聚硫醚，然后将这样形成的聚硫醚与多官能化试剂反应形成多官能聚硫醚，从而生产聚硫醚。上述方法提供了多硫醇，类似于通过前述方法制备的二硫醇。还提供了根据上述方法制备的聚硫醚。根据本专利技术，还提供了具有除硫羟基以外的端基的双-和多官能聚硫醚，即“封端”聚硫醚。优选的实施方案包括式Ⅰ所示的聚硫醚，其中R1表示-S-(-CH2-)2-O-R4，R4表示被至少一个羟基、未取代胺基或单烷基取代胺基取代的一价基，或在酸性催化剂存在下为非活性的基团。还提供了制备封端聚硫醚的方法。因此，根据本专利技术的另一个方面，封端双官能聚硫醚通过下述方法制备使(n)摩尔式Ⅲ所示化合物或至少两种不同的式Ⅲ所示化合物的混合物，与(n-1)/m摩尔的式Ⅳ化合物或至少两种不同的式Ⅳ所示化合物的混合物，在酸性催化剂存在下反应制备未封端的聚硫醚，然后在自由基催化剂存在下，使所述未封端的硫醚与约0.05～约2摩尔式Ⅴ化合物CH2=CH-O-R4Ⅴ或两种不同的式Ⅴ化合物的混合物反应，其中，R4表示未取代或被至少一个-OH或-NHR5基团取代的C1-6正烷基，R5表示H或C1-6正烷基。根据本专利技术的另一个方面，封端多官能聚硫醚通过下述方法制备使(n)摩尔式Ⅲ所示化合物或至少两种不同的式Ⅲ所示化合物的混合物，与(n-1)/m摩尔的式Ⅳ化合物或至少两种不同的式Ⅳ所示化合物的混合物，在酸性催化剂存在下反应制备双官能液体聚硫醚，然后使这样形成的聚硫醚与z-价多官能化试剂反应以生成多官能聚硫醚，其中z为3～6的整数，然后多官能聚硫醚与约0.05～约z摩尔式Ⅴ化合物，或两种不同的式Ⅴ所示化合物的混合物，在自由基催化剂存在下反应。上述未封端的二-和多硫羟基聚硫醚本身是有用的，也用于制备其它聚硫醚。因此，根据本专利技术的另一个方面，提供了制备聚硫醚的方法，该方法包括(n+1)摩尔如上所述未封端的二硫羟基化合物，或至少两种这样的化合物的混合物，与(n)摩尔式Ⅵ所示化合物CH2=CH-O-k-CH=CH2Ⅵ其中R11表示C2-6正烷基、C2-6支链亚烷基、C6-8环亚烷基或C6-10烷基环亚烷基、-q-(-CH2-)r-基团，或其中至少一个-CH2-单元被甲基取代的-q-(-CH2-)r-基团，X表示选自O、S和-NR3-的一种，R3表示H或甲基，p为2～6的整数，q为1～5的整数，r为2～10的整数，k为0～10的有理数，或至少两种不同的式Ⅵ化合物的混合物，在选自自由基催化剂、离子型催化剂和紫外线的催化剂存在下反应的步骤。根据本专利技术的另一个方面，提供了制备聚硫醚的方法，该方法包本文档来自技高网...

【技术保护点】
式Ⅰ所示的聚硫醚 Ｒ↑［１］－［－Ｒ↑［２］－Ｓ－ＣＨ（ＣＨ↓［３］－Ｓ－］↓［ｎ］－Ｒ↑［２］－Ｒ↑［１］ Ⅰ 其中 Ｒ↑［１］表示硫羟基，羟基，未取代胺基，单烷基取代的胺基，被至少一个羟基、未取代胺基或单烷基取代胺基取代的一价基，或在酸性催化剂存在下为非活性的基团， Ｒ↑［２］表示二价基， ｎ为１～６０的整数， 所述聚硫醚在室温和室压下为液态。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：S迪默斯，J祖克，
申请(专利权)人：PRC迪索托国际公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]