一种渣油催化裂化催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种渣油催化裂化催化剂及其制备方法，步骤如下：(1)催化裂化三旋细粉在草酸和发烟硫酸混合溶液中高温反应一段时间；(2)将步骤(1)中反应产物过滤并用水洗至一定PH值；(3)将步骤(2)中的滤饼和稀土Y加入一定量的水，并将使用磷酸调节到一定PH值，记为溶液A；(4)将一定量高岭土、拟薄水铝石和铝溶胶用水打浆混合打浆，用磷酸调到一定pH值，得到溶液B。(5)将溶液A和溶液B并流加入快速混合；(6)将步骤(5)的浆液喷雾造粒，水洗、干燥。本发明专利技术的制备方法，改性后的三旋细粉有适宜的孔梯度分布和适宜的酸性与酸强度，有利于降低油浆产率和改善催化剂焦炭选择性；合成催化剂时部分磷元素的引入，进一步增加催化剂酸中心的数目，加强渣油裂化，产生更多的轻质油；催化剂的合成中三旋细粉实现循环利用，减少了环境污染。

Residual oil catalytic cracking catalyst and preparation method thereof

The invention discloses a residue catalytic cracking catalyst and its preparing method, the steps are as follows: (1) catalytic cracking three spin fine powder in high temperature reaction of oxalic acid and fuming sulfuric acid mixed solution for a period of time; (2) the step (1) in the reaction product is filtered and washed by water to a certain pH value; (3) step (2) of the filter cake and rare earth Y add a certain amount of water, and the use of phosphate is adjusted to a pH value, denoted as A solution; (4) a certain amount of kaolin, pseudoboehmite and aluminum sol water mixed with phosphoric acid pulping pulping, transferred to a certain pH value, get the solution B. (5) mixing the solution A and the solution B into a rapid mixing; (6) granulating, washing and drying the slurry of step (5). The preparation method of the invention, the three rotary fine powder after a suitable gradient pore distribution and suitable acidity and acid strength, reduce slurry yield and improving coke selectivity of catalyst; introducing synthetic catalyst part of phosphorus, further increasing the number of acid sites on the catalyst, strengthen residue cracking, produce light more oil; three rotary powder catalyst synthesis to achieve recycling, reduce environmental pollution.

【技术实现步骤摘要】
一种渣油催化裂化催化剂及其制备方法
本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种渣油催化裂化催化剂及其制备方法，其可以降低油浆和改善焦炭选择性。
技术介绍
催化裂化在我国炼油工业中占有重要地位，70％的汽油，30％的柴油来自催化裂化。如何尽可能将原油转化成轻质油(汽油+柴油)，尽可能减少焦炭及干气产率，直接关系到炼油厂的经济效益。由于渣油大分子直径远大于Y型分子筛的孔口直径，无法直接进入分子筛孔道内进行裂化，因而渣油分子需要在催化剂基质上进行预裂化。该基质需要有合适的孔径及酸强度。CN101745373A报道了一种催化裂化助剂，其特征是含有梯度分布的两种氧化铝，一种为大孔氧化铝，一种为小孔氧化铝。CN1978593B报道了一种催化裂化催化剂，其特征是含有介孔材料，该介孔材料由氧化铝、氧化硅、氧化镁或氧化稀土组成。CN103007981A报道了一种渣油催化裂化催化剂，由15--35％的REUSY分子筛、5--25％硅镁胶，0-5％的ZSM-5分子筛，15—25％的一水铝石，2—10％无机氧化物粘结剂和20—60％的粘土组成。催化裂化三旋细粉是由FCC催化剂在循环裂化反应和再生反应过程中因机械磨损或热崩等因素而成，其直径大多小于15um,目前收集后一般采用掩埋的处理方式，极易污染环境，也是一种资源浪费。
技术实现思路
针对上述出现的问题与不足，本专利技术提供了一种渣油催化裂化催化剂及其制备方法。所述的催化剂其基质由三旋细粉改性而来，有适宜的孔梯度分布和适宜的酸性与酸强度。可以大幅度降低油浆收率，并明显改善焦炭选择性。为达到以上目的，本专利技术包括以下步骤：一种渣油催化裂化催化剂，该催化剂按重量计由20—35％的REY和5—25％三旋细粉催化剂，15—22％的拟薄水铝石，5—12％的无机氧化物粘结剂和15—30％的粘土组成。其特征在于合成步骤如下：(1)将配方量REY与三旋细粉催化剂用水打浆，用H3PO4调其pH值2.8—3.2，得到溶液A，(2)将配方量的粘土、拟薄水铝石、无机氧化物粘结剂用水打浆，用H3PO4调其pH值2.8—3.2，得到溶液B，(3)将溶液A/溶液B并流加入快速混合，(4)喷雾造粒，焙烧洗涤，干燥制得催化剂。步骤(1)所述的REY的技术指标为RE2O3为10—18wt％,晶胞常数为24.63—24.75nm。步骤(1)所述三旋细粉催化剂经过以下步骤处理：(1)调配以H2C2O4计60—100g/l的草酸溶液，(2)将发烟硫酸加入步骤(1)中的草酸溶液中，使H2SO4/H2C2O4比值1—10，(3)将三旋细粉催化剂加入上述溶液中，控制反应温度60—140℃，反应时间1—6小时，催化剂/(H2SO4+H2C2O4)＝1—5，(4)反应完毕后用水洗涤至滤液pH值为5—6，取滤饼待用。步骤(2)所述的拟薄水铝石为一水软铝石、三水软铝石、拜耳石的一种或几种组合。步骤(2)所述的无机氧化物粘结剂为铝溶胶、硅溶胶或硅铝胶的一种或几种的混合物。步骤(2)所述的粘土为高岭土、埃洛石、彭润土或海泡石的一种或几种的混合物。步骤(1)和步骤(2)加水量使混合后浆液固含量为35—37wt％。上述方法制备得到的渣油催化裂化催化剂。与现有技术相比，本专利技术具有以下优势：(1)催化剂三旋细粉实现循环利用，减少污染；(2)催化剂三旋细粉经处理后，有着可控的孔径分布与酸强度分布，有利于降低油浆产率和改善催化剂焦炭选择性。(3)部分磷元素的引入，进一步增加催化剂酸中心的数目，加强渣油裂化，产生更多的轻质油。具体实施方式为了更好的说明本专利技术，下面结合实施例对本专利技术作进一步说明。本专利技术实施例与对比例中所用的分析测试评定方法：(1)化学组成：X射线荧光光谱仪，德国布鲁克,S8Tiger3KW。(2)孔径：氮气吸附仪，美国康塔,NOVA-E(3)比表面：氮气吸附仪，美国康塔,NOVA-E。(4)结晶度：X射线衍射仪，日本理学,D/max-3B。(5)磨损指数：磨损指数测定仪，岳阳恒忠机械。(6)水孔：水滴法本专利技术实施例与对比例中所用原料：制备使用的原料均为市售品，可以商购获得。(1)高岭土：工业级，中国高岭土公司，干基含量78wt％(2)拟薄水铝石：工业级，山东铝业集团，氧化铝含量68wt％(3)REY分子筛：青岛惠城环保科技股份有限公司(4)三旋细粉：青岛惠城环保科技股份有限公司(5)发烟硫酸：工业级，市售，SO3含量60％(6)磷酸：工业级，市售，五氧化二磷含量52wt％(7)草酸：工业级，市售，草酸浓度65g/L(8)铝溶胶：市售，氧化铝含量22.0％(9)盐酸：市售，盐酸浓度37％实施例1：三旋细粉催化剂的处理：(1)以H2C2O4计80g/l的草酸溶液10L，(2)将800g发烟硫酸加入草酸溶液中，H2SO4/H2C2O4比值为1:1，(3)将三旋细粉催化剂9000g加入上述溶液中，控制反应温度98℃，反应时间2.5小时，(4)反应完毕后用水洗涤至滤液pH值为5.6，记作SX-1。将干基32％的REY与干基22％处理后三旋细粉催化剂用水打浆，用H3PO4调其pH值3.0，得到溶液A。将干基19％的高岭土，干基18％的拟薄水铝石，干基9％的铝溶胶用水打浆混合打浆，用H3PO4调其pH值3.0，得到溶液B。溶液A+溶液B的干基为1000g，固含量为36％。溶液A/溶液B并流加入快速混合。喷雾造粒，焙烧洗涤，干燥制得催化剂CAT-1。实施例2：三旋细粉催化剂的处理：(1)以H2C2O4计80g/l的草酸溶液10L，(2)将3200g发烟硫酸加入草酸溶液中，H2SO4/H2C2O4比值为4:1，(3)将三旋细粉催化剂9000g加入上述溶液中，控制反应温度110℃，反应时间4小时，(4)反应完毕后用水洗涤至滤液pH值为5.6，记作SX-2。将干基32％的REY与干基22％三旋细粉催化剂用水打浆，用H3PO4调其pH值3.0，得到溶液A，将干基19％的高岭土，干基18％的拟薄水铝石，干基9％的铝溶胶用水打浆混合打浆，用H3PO4调其pH值3.0，得到溶液B。溶液A+溶液B的干基为1000g，固含量为36％。溶液A/溶液B并流加入快速混合。喷雾造粒，焙烧洗涤，干燥制得催化剂CAT-2。实施例3：三旋细粉催化剂的处理：(1)以H2C2O4计80g/l的草酸溶液10L，(2)将800g发烟硫酸加入草酸溶液中，H2SO4/H2C2O4比值为1:1，(3)将三旋细粉催化剂9000g加入上述溶液中，控制反应温度140℃，反应时间2小时，(4)反应完毕后用水洗涤至滤液pH值为5.6，记作SX-3。将干基28％的REY与干基18％三旋细粉催化剂用水打浆，用H3PO4调其pH值3.0，得到溶液A。将干基20％的高岭土，干基22％的拟薄水铝石，干基12％的铝溶胶用水打浆混合打浆，用H3PO4调其pH值3.0，得到溶液B。溶液A+溶液B的干基为1000g，固含量为36％。溶液A/溶液B并流加入快速混合。喷雾造粒，焙烧洗涤，干燥制得催化剂CAT-3。对比例：按固含量36％制备1000g干基的喷雾浆料(1)将干基10％的铝溶胶加入500g去离子水混合均匀，加入干基40％的高岭土打浆。(2)向上述浆液加入32％的REY，搅拌反应0.5小时。(3)向(2)中的浆液加本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种渣油催化裂化催化剂，该催化剂按重量计由20—35％的REY和5—25％三旋细粉催化剂，15—22％的拟薄水铝石，5—12％的无机氧化物粘结剂和15—30％的粘土组成。其特征在于合成步骤如下：(1)将配方量REY与三旋细粉催化剂用水打浆，用H

【技术特征摘要】
1.一种渣油催化裂化催化剂，该催化剂按重量计由20—35％的REY和5—25％三旋细粉催化剂，15—22％的拟薄水铝石，5—12％的无机氧化物粘结剂和15—30％的粘土组成。其特征在于合成步骤如下：(1)将配方量REY与三旋细粉催化剂用水打浆，用H3PO4调其pH值2.8—3.2，得到溶液A，(2)将配方量的粘土、拟薄水铝石、无机氧化物粘结剂用水打浆，用H3PO4调其pH值2.8—3.2，得到溶液B，(3)将溶液A/溶液B并流加入快速混合，(4)喷雾造粒，焙烧洗涤，干燥制得催化剂。2.根据权利要求1所述的一种渣油催化裂化催化剂，其特征在于：步骤(2)所述的拟薄水铝石为一水软铝石、三水软铝石、拜耳石的一种或几种组合。3.根据权利要求1所述的一种渣油催化裂化催化剂，其特征在于：步骤(2)所述的无机氧化物粘结剂为铝溶胶、硅溶胶或硅铝胶的一种或几种的混合物。4.根据权利要求1所述的一种渣油催化裂化催化...

【专利技术属性】
技术研发人员：李凤，张远文，王刚，齐萧，高明军，张晓佳，
申请(专利权)人：青岛惠城环保科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37