非常纯的2,4＇-亚甲基二苯基二异氰酸酯的生产方法技术

本发明专利技术涉及一种包含２，４’－ＭＤＩ的ＭＤＩ馏分的制备方法，且该馏分中由ＭＤＡ制备时产生的２，２’－ＭＤＩ成分已大部分从异构体混合物中去除。高反应活性的ＭＤＩ单体产物可以用此方式制备。这些ＭＤＩ产物的特点是在其加工中明显减少了ＭＤＩ单体的排放。

【技术实现步骤摘要】
,4'－亚甲基二苯基二异氰酸酯的生产方法
本专利技术涉及一种2，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯含量非常高的二苯基甲烷系列二异氰酸酯的生产方法，以及由这些二异氰酸酯制备预聚物和聚合物的方法。
技术介绍
芳族异氰酸酯是制备聚氨酯材料的重要原料。其中，二苯基甲烷系列二异氰酸酯和多异氰酸酯(MDI)数量上占绝对优势。二苯基甲烷系列的多异氰酸酯据认为可表示为下述类型的异氰酸酯和异氰酸酯混合物 x＝2-n，其中n代表大于2的整数。类似地，二苯基甲烷系列的多胺据认为可表示为下述类型的化合物和化合物的混合物 x＝2-n，其中n代表大于2的整数。已知通过相应二苯基甲烷系列二胺和多胺(MDA)的光气化来制备二苯基甲烷系列二异氰酸酯和多异氰酸酯(MDI)。二苯基甲烷系列二胺和多胺(MDA)本身通过苯胺和甲醛的缩合制备。相应的二异氰酸酯2，2’-MDI，2，4’-MDI和4，4’-MDI，由专家描述为2-环(也就是双核(binuclear))MDI化合物(也就是二苯基甲烷系列二异氰酸酯)，其通过二苯基甲烷系列二胺的光气化来制备。然而，在苯胺和甲醛缩合期间，2-环(也就是双核)MDA(亚甲基二苯基二胺)继续与甲醛和苯胺进一步反应以形成更高级核(也就是多元核或多元环)类型的MDA，其在光气化之后组成在聚合的MDI(也就是二苯基甲烷系列多异氰酸酯)中的多元核成分。在光气化反应中制备的未加工的MDI可以在聚合物/单体分离中由简单的蒸发或蒸馏分离成2-核-MDI(也就是单体性质的MDI)和聚合物-MDI馏分(也就是聚合物性质的MDI或PMDI)。2-核-MDI异构体混合物馏分中除2，2’-MDI，2，4’-MDI和4，4’-MDI外，还包含一些次级组分如溶剂残留物或苯基异氰酸酯衍生物。按照现有技术，单体性质的2-核-MDI馏分通过蒸馏或结晶分离成4，4’-MDI异构体以及包含大约50％2，4’-MDI和50％4，4’-MDI的混合物。之后，这两种单体性质的产物作为聚氨酯原料供应给世界市场，或者其与聚合物性质的MDI进一步加工成为混合产物。在目前，，4’-MDI不能通过大量商购获得。尽管最近已经发现2，4’-MDI具有许多有益的特性，但不能通过大量商购获得的情形一直未改变。这样，在聚氨酯软泡沫体系中，2，4’-MDI可取代2，4-TDI和2，6-TDI的常规TDI体系(如EP-B1 0676434所公开的)。2，4’-MDI还能成功地用于可热固化单组分聚氨酯体系(如EP-B1 0431331所公开的)。由于其高反应活性和形成硬链段的优异能力，4，4’-MDI异构体是最重要的MDI异构体。经比较，2，4’-异构体由于反应活性不同，特别适用于粘度很低、单体成分相对低的预聚物中。因此，WO-A 93/09158所公开的预聚物单体含量低。通过异氰酸酯与含有仲羟基的聚醚按NCO/OH比为1.6-1.8的比例反应，并且同时使用在异氰酸酯分子中的多种反应性的NCO基团，生成低单体含量的预聚物。2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯含量为92％的单体性质的MDI作为所给出的合适的异氰酸酯的实例。重要的应用领域是粘合剂和涂料，并且尤其是低渗移量的复合膜体系。二苯基甲烷二异氰酸酯的一个应用是制备用于食品包装部门的复合膜。如今，可以借助复合膜获得令人满意的卫生性、确保高储存稳定性的廉价食品包装。这些复合膜通过粘合具有不同阻隔性能的薄膜来成型，以至于该复合物可根据各种需求优化调整。聚氨酯代表了选择的粘合剂。这些粘合剂以包含溶剂或无溶剂形式使用。由于朝无溶剂体系发展的趋势，由多元醇混合物和基于异氰酸酯的预聚物组成的双组分体系变得更加受欢迎。由于在膜表面吸附的痕量湿气，据证明有必要使用相对于OH基团具有相对大过量的异氰酸酯基团的粘合剂。然而，因为必须保证该膜复合物在与食品包装之前不含芳胺，上述大量过量的异氰酸酯也成为进一步处理该膜复合物的限制因素。因此，该复合膜进一步处理之前，其必须储存到再也检测不到胺为止。这段时间取决于许多因素，如所应用粘合剂的性质、该膜的特性(如类型和厚度)，以及主要温度和空气湿度。在这点上，在试验食品中芳胺的存在可能是因为未完全反应的单体性质的异氰酸酯渗移穿过薄膜并在表面缓慢地与湿气反应形成聚脲，其在通常的食品贮存条件下是稳定的。直到该反应完成为止，存在的任何单体性质的异氰酸酯也通过在试验中使用的食品部分地水解为胺。由于MDI中在4-位的NCO基团比在2-位的NCO基团具有大得多的反应活性，在4-位具有至少一个NCO基团的MDI异构体可以明显更快的结合进入低聚物性质或高聚物性质的聚氨酯网络中，并由此避免渗移穿过薄膜。因此，仍然游离的、未反应的在4-位具有NCO基团的单体性质的MDI异构体(也就是4，4’-MDI和2，4’-MDI)在制备MDI预聚物之后，以及在用多元醇处理该MDI预聚物中迅速减少。另一方面，由于2，2’-MDI的反应活性明显较低，其在粘合剂层中比其它单体更长时间地以单体形式存留，并因此需要更长时间渗移穿过薄膜。因此，在MDI异构体混合物中的2，2’-MDI的含量是至关重要的量并且其应尽可能的小。下述信息也是从关于MDI制备的现有技术中获得的。已知并在文献中公开了通过包含相应MDA异构体的MDA的特定合成制备包含各种MDI异构体的MDI混合产物。EP-B1 158059公开了制备特定高2-核含量的MDA混合物，其包含约80％4，4’-MDA和约10％2，4’-MDA，2-核含量为约90％。另一方面，如EP B1 3303所公开，4，4’-MDA的产率可以有目的地提高，MDA包含88wt％的2-核MDA，其中含19wt％的2，2’-MDA，36wt％的2，4’-MDA和45wt％的4，4’-MDA。尤其富含单体型的MDA包含了高含量的2，4’-MDA，其制备通常生成作为副产物的大量2，2’-MDA。然而，由于其缺乏反应活性，由生成的2，2’-MDA形成的2，2’-MDI以高浓度在许多应用中是不理想的。具有46％-65％2-核含量的高聚合物含量的MDA的制备公开在例如DE-A12750975和DE-A1 2517301中。在苯胺和甲醛缩聚中用于调整2，4’-MDA的比例的必要参数是众所周知的。通常，2-核MDA含量由在缩聚中过量的苯胺来调整。在缩聚中，在2-核MDA中存在的2-核2，4’-MDA的比例通过低质子化度来调整，或者，换言之通过盐酸∶苯胺的低摩尔比率，如＜0.2∶1，或通过高反应温度，如在DE-A13407497中公开的。在溶剂中通过相应的胺与光气反应制备异氰酸酯是众所周知的并详细地在文献(Ullmanns Enzyklopdie der technischen Chemie，第4版，Vol.13，pp.347-357，Verlag Chemie GmbH，Weinheim，1977)中公开。MDA光气化首先生成未经处理的MDI混合物。另外，从未经处理的MDI混合物中通过蒸馏或结晶分离出单体性质的MDI和聚合物性质的MDI，在相关文献中已经基本公开。基本上，来自最初未经处理的MDI混合物的未经处理的2-核MDI馏分中按现有技术分离成两种主要产物。异构体分离中两种主要产物中的第一种是富含4，4’-MDA异构本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二苯基甲烷系列二异氰酸酯馏分的生产方法，该馏分按其总重量计含有至少９９ｗｔ％的２－核亚甲基二苯基二异氰酸酯，该方法包括：ａ）使苯胺和甲醛在酸催化剂存在下反应以形成包含２－核亚甲基二苯基二胺的二苯基甲烷系列二胺和多胺；ｂ） 任选地在溶剂存在下，光气化包含２－核亚甲基二苯基二胺的二苯基甲烷系列二胺和多胺，由此生成未经处理的二异氰酸酯和多异氰酸酯，ｃ）从未经处理的二异氰酸酯和多异氰酸酯中，分离出基于该馏分的总重，包含至少９５ｗｔ％的２－核亚甲基二苯基二异氰 酸酯的馏分，其中４，４’－ＭＤＩ含量为４９－９５．９９ｗｔ％，２，４’－ＭＤＩ含量为４－４５ｗｔ％以及２，２’－ＭＤＩ含量为０．０１－２０ｗｔ％，ｄ）任选地，从步骤ｃ）中得到的馏分中去除１０－９８％的４，４’－ＭＤＩ，ｅ）全 部或部分从步骤ｃ）或步骤ｄ）中得到的馏分中分离出２，２’－ＭＤＩ，由此生成基于ＭＤＩ异构体总重，包含０－０．４ｗｔ％的２，２’－ＭＤＩ、１－９５ｗｔ％的４，４’－ＭＤＩ和５－９８．６ｗｔ％的２，４’－ＭＤＩ的馏分。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：HG派克尔，J波尔顿，W梅克尔，U沃尔夫，M温特曼特尔，J马伦霍茨，
申请(专利权)人：拜尔材料科学股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]