一种用合成母液制备聚苯硫醚的方法技术

本发明专利技术公开了一种用合成母液制备聚苯硫醚的方法，涉及高分子材料领域，以硫化钠、对二氯苯为原料，以合成母液为溶剂，以氢氧化钠为助剂，其生产的具体工艺流程依次包括投料、脱水、1,4‑对二氯苯的溶解、滴加、预聚合以及过滤、洗涤、干燥、包装，最终得到聚苯硫醚产品；本发明专利技术采用合成母液为溶剂，可以减少聚苯硫醚树脂合成过程中纯N‑甲基吡咯烷酮的用量，大大降低了回收成本；合成母液中低分子量聚苯硫醚树脂在催化剂的作用下，可再次与硫化钠、1,4‑对二氯苯发生聚合反应，减少合成母液回收过程中低分子量聚苯硫醚树脂的浪费；合成母液中还含有一定量的催化剂，减少合成过程中催化剂的用量，从而进一步降低生产成本。

Method for preparing polyphenylene sulfide by using synthetic mother liquor

The invention discloses a method for preparing polyphenylene sulfide in the synthesis solution system, relates to the field of polymer materials, sodium sulfide and two chlorobenzene as raw materials to synthesis liquor as solvent and sodium hydroxide as additives, the specific process of its production includes feeding, dehydration, 1,4 dissolved, on two chlorobenzene drops plus, the pre polymerization and filtering, washing, drying, packaging, get the PPS final product; the invention adopts the synthesis solution as solvent, can reduce the synthesis of polyphenylene sulfide resin in pure N methylpyrrolidone dosage, greatly reduces the cost of recovery; the synthesis solution of low molecular weight polyphenylene sulfide resin catalyst under the action of sodium sulfide, and again 1,4 on two chlorobenzene polymerization, reducing synthesis liquor recovery process of low molecular weight polyphenylene sulfide resin waste liquor; synthesis It also contains a certain amount of catalyst, reducing the amount of catalyst in the process of synthesis, thus further reducing production costs.

【技术实现步骤摘要】
一种用合成母液制备聚苯硫醚的方法
本专利技术涉及高分子材料领域，更具体的说是涉及一种用合成母液制备聚苯硫醚的方法。
技术介绍
聚苯硫醚具有优良的热稳定性、化学稳定性、耐腐蚀性及电性能，并与各种无机填料有良好的亲和性，可与各种无机填料及其他高分子材料复合，制成各种性能优异的工程塑料及共混合金。此外，聚苯硫醚(PPS)制品的尺寸稳定性突出，可采用几乎所有的塑料加工方法进行加工，包括喷涂、注塑、压塑、挤出、吹制和灌封等，亦可对制品进行二次加工。因此，聚苯硫醚(PPS)在汽车制造、电子电气、机械制造、化工仪器仪表和航天工业等方面具有广泛的应用，被誉为第六大工程塑料，开发利用前景十分广阔。当今聚苯硫醚的合成方法有：1、硫化钠法。用对二氯苯和无水硫化钠在极性溶剂中通过缩合反应制得PPS。该法是以无水硫化钠和1,4-二氯苯为原料，碱金属盐作为助剂，在强极性质子溶剂中反应缩聚制备PPS。2、硫磺溶液法。是我国特有的合成聚苯硫醚工艺路线，此法实用硫磺代替硫化钠作为硫源，在175-250℃范围内，以对二氯苯和硫磺作为原料，金属及低价金属离子盐和有机酸类等作催化剂，在极性溶剂中常压下发生缩聚反应制备PPS，硫磺溶液法制备PPS关键是硫八环的断裂，硫负离子的生成。3、硫化氢法。该法以硫化氢、氢氧化钠和对二氯苯为原料，加入一定量的磷酸三钠作助剂，在极性溶剂六甲基磷三酰胺(HMPA)中进行常压缩聚反应。4、氧化聚合路线。该法是以二苯基二硫醚(DSP)为原料，氧气或空气为氧化剂，乙酸丙酮氧化钒或Lewis酸为催化剂，在常温常压下反应制得PPS。5、对卤代苯硫酚盐自缩聚路线。对卤代苯硫酚、卤代甲基苯硫酚、卤代多次苯基硫酚的碱金属盐，以及这些盐被烷基、芳核取代基取代后的衍生物，在N2和吡啶存在下可进行自身缩聚。以上技术存在的问题分别为：1、合成的PPS分子量不高、批次稳定性不好。2、溶剂和催化剂的回收过程繁琐，设备复杂，成本较高，制造能耗高。美国的菲利普斯石油公司于二十世纪六七十年代开发出PPS的工业化合成方法，该公司第一次提出以硫化钠和对二氯苯为原料，N-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂，经脱水过程和缩聚反应过程得到熔点大于275℃的PPS树脂，并于1971年首次实现PPS的工业化生产，在早期，用该方法生产的产品分子量较低(重均分子量低于2×104)，因而抗冲击性能较差；且由于无机盐的存在，产品的耐湿性、成型性也较差。为降低树脂的流动性以满足加工需求，在PPS的早期生产通常通过氧化交联方式提高分子量。专利号为US4728231的美国专利中，针对产品分子量较低的问题提出的技术改进方法为：通过在熔融聚苯硫醚中添加碱金属羧酸盐和水反应扩链，再析出聚苯硫醚从而增加分子量，但是此反应在高温高压条件下进行，条件苛刻，设备复杂，成本较高。日本东丽株式会所申请的专利特开2010-70702中，将硫氢化钠与对二氯苯、氢氧化钠和N-甲基吡咯烷酮混合后，直接加热进行缩聚反应生成低分子量PPS,将反应产物分离后得到重均分子量约为1.2×104的PPS低聚物。将PPS低聚物和少量的硫氢化钠、氢氧化钠、对二氯苯和N-甲基吡咯烷酮再次混合后直接加热进行缩聚反应，经分离后得到重均分子约2.5×104的PPS产品，但该方法在合成低聚物时收率很低。该公司在中国申请的专利(CN200310123491.0、CN200580039249.2、CN200780017569.7、CN200780102158.8)中，也提出了采用硫氢化钠为原料，醋酸钠为助剂，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，经常压脱水后，加入对二氯苯进行多阶段缩聚反应合成PPS树脂的方法。该方法得到的分子量较高，但合成过程复杂，成本较高。中国于20世纪70年代开始对PPS树脂的合成与应用进行研究，相关研究与生产企业也申请了一些中国专利(如CN85102554A、CN00116141.5、CN1793202A、CN104877167等)。目前，国内主要的PPS生产厂家是自贡鸿鹤化工股份有限公司、浙江新合成特种材料有限公司等。中国PPS合成大都采用氯化锂为催化剂，但是随着近年氯化锂成本的上升，导致生产成本增加，而对催化剂的回收又会增加能耗成本。
技术实现思路
本专利技术提供一种用合成母液制备聚苯硫醚的方法，其中，合成母液为前批次聚苯硫醚合成过程中产生的母液，以解决现有技术合成PPS成本较高、制造能耗高的问题。本专利技术采用以下技术方案：一种用合成母液制备聚苯硫醚的方法，以五水硫化钠和1,4-对二氯苯为原料，以氢氧化钠为助剂，以前批次聚苯硫醚合成过程中产生的合成母液为溶剂，其生产的具体工艺流程包括如下步骤：(1)投料：先将计量好的合成母液加入反应釜中，开启搅拌，然后再按比例依次加入五水硫化钠、氢氧化钠、催化剂到反应釜中，密闭加料口，通入氮气保护；(2)脱水：将步骤(1)的反应釜的温度升温至120-140℃进行脱水，脱水完成后，结束脱水；(3)1,4-对二氯苯的溶解：将1,4-对二氯苯投入溶解釜中，然后加入N-甲基吡咯烷酮，开动搅拌，在氮气的保护下，用导热油对溶解釜进行升温，直至1,4-对二氯苯溶解于N-甲基吡咯烷酮中，得到1,4-对二氯苯的N-甲基吡咯烷酮溶液；(4)滴加：脱水结束后，对步骤(2)的反应釜中的物料进行降温；反应釜内物料温度降至120-180℃以下时，打开加料口，向反应釜中缓慢滴加步骤(3)得到的1,4-对二氯苯的N-甲基吡咯烷酮溶液，滴加完毕后，密闭加料口，通氮气置换反应釜内空气；(5)预聚合：将反应釜升温至170-220℃，恒温反应1-3h；(6)再聚合：将反应釜逐步升温至220-270℃，恒温反应2-5h；(7)将得到的聚苯硫醚树脂经过滤、洗涤、干燥、包装得到聚苯硫醚产品。更优的，参与反应的各组分的摩尔比分别为：硫化钠1.0-1.5、对二氯苯1.0-1.6、催化剂0.05-0.10、氢氧化钠0.05-0.20，合成母液的加入量与固体物料的总投入量的质量之比为5:1-10:1。更优的，步骤(1)所述的催化剂至少为氯化锂、醋酸钠、磷酸钠、碳酸钠、己内酯以及苯甲酸钠的一种。更优的，在步骤(2)的脱水过程中，每隔一定时间对脱水冷凝液总量进行一次计量，并同时对来自脱水冷凝器中的脱水冷凝液进行一次取样分析，根据分析结果计算脱水量，脱水量达到指定要求后，脱水结束。更优的，步骤(3)制备的1,4-对二氯苯的N-甲基吡咯烷酮溶液中1,4-对二氯苯和N-甲基吡咯烷酮的质量比为2:1-1:3。更优的，步骤(4)滴加1,4-对二氯苯的N-甲基吡咯烷酮溶液的滴加速率为15-45kg/10min。更优的，步骤(5)预聚合的升温速率为2-6℃/10min。更优的，步骤(6)再聚合的升温速率为5-10℃/10min。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：(1)本专利技术采用合成母液为溶剂，其中合成母液的主要成分是N-甲基吡咯烷酮(＞90％)，并且合成母液中还含有催化剂和低分子量PPS，这两种物质对合成均有利，故用合成母液做溶剂来合成PPS比用纯N-甲基吡咯烷酮做溶剂来合成PPS具有更大的优势，催化剂和溶剂可以反复利用，大大减少了溶剂和催化剂的分离回收流程，从而解决现有技术合成PPS成本较高以及制造能耗高的问题，还可以减少聚苯硫醚树脂合成过程中纯N-甲基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用合成母液制备聚苯硫醚的方法，以五水硫化钠和1,4‑对二氯苯为原料，以氢氧化钠为助剂，其特征在于：以前批次聚苯硫醚合成过程中产生的合成母液为溶剂，其生产的具体工艺流程包括如下步骤：(1)投料：先将计量好的合成母液加入反应釜中，开启搅拌，然后再按比例依次加入五水硫化钠、氢氧化钠、催化剂到反应釜中，密闭加料口，通入氮气保护；(2)脱水：将步骤(1)的反应釜的温度升温至120‑140℃进行脱水，脱水完成后，结束脱水；(3)1,4‑对二氯苯的溶解：将1,4‑对二氯苯投入溶解釜中，然后加入N‑甲基吡咯烷酮，开动搅拌，在氮气的保护下，用导热油对溶解釜进行升温，直至1,4‑对二氯苯溶解于N‑甲基吡咯烷酮中，得到1,4‑对二氯苯的N‑甲基吡咯烷酮溶液；(4)滴加：脱水结束后，对步骤(2)的反应釜中的物料进行降温；反应釜内物料温度降至120‑180℃以下时，打开加料口，向反应釜中缓慢滴加步骤(3)得到的1,4‑对二氯苯的N‑甲基吡咯烷酮溶液，滴加完毕后，密闭加料口，通氮气置换反应釜内空气；(5)预聚合：将反应釜升温至170‑220℃，恒温反应1‑3h；(6)再聚合：将反应釜逐步升温至220‑270℃，恒温反应2‑5h；(7)将得到的聚苯硫醚树脂经过滤、洗涤、干燥、包装得到聚苯硫醚产品。...

【技术特征摘要】
1.一种用合成母液制备聚苯硫醚的方法，以五水硫化钠和1,4-对二氯苯为原料，以氢氧化钠为助剂，其特征在于：以前批次聚苯硫醚合成过程中产生的合成母液为溶剂，其生产的具体工艺流程包括如下步骤：(1)投料：先将计量好的合成母液加入反应釜中，开启搅拌，然后再按比例依次加入五水硫化钠、氢氧化钠、催化剂到反应釜中，密闭加料口，通入氮气保护；(2)脱水：将步骤(1)的反应釜的温度升温至120-140℃进行脱水，脱水完成后，结束脱水；(3)1,4-对二氯苯的溶解：将1,4-对二氯苯投入溶解釜中，然后加入N-甲基吡咯烷酮，开动搅拌，在氮气的保护下，用导热油对溶解釜进行升温，直至1,4-对二氯苯溶解于N-甲基吡咯烷酮中，得到1,4-对二氯苯的N-甲基吡咯烷酮溶液；(4)滴加：脱水结束后，对步骤(2)的反应釜中的物料进行降温；反应釜内物料温度降至120-180℃以下时，打开加料口，向反应釜中缓慢滴加步骤(3)得到的1,4-对二氯苯的N-甲基吡咯烷酮溶液，滴加完毕后，密闭加料口，通氮气置换反应釜内空气；(5)预聚合：将反应釜升温至170-220℃，恒温反应1-3h；(6)再聚合：将反应釜逐步升温至220-270℃，恒温反应2-5h；(7)将得到的聚苯硫醚树脂经过滤、洗涤、干燥、包装得到聚苯硫醚产品。2.如权利要求1所述的一种用合成母液制备聚苯硫醚的方法，其特征在于：参与反应的...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘洪，陈培龙，周燕，李玉凤，
申请(专利权)人：四川中科兴业高新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51