一种微尺度下光诱导有机催化制备聚合物的方法技术

本发明专利技术公开了一种微尺度下光诱导有机催化制备聚合物的方法。在微反应器中，以烷基卤素为引发剂，在光照射下，以有机小分子为催化剂催化原子转移自由基聚合制备得到聚合物。与现有技术相比，本发明专利技术反应速度快，聚合产物的分子量和分子量分布可控，无金属残留，在光电材料和生物医用材料领域应用广泛。

Method for preparing polymer by light induced organic catalysis under micro scale

The invention discloses a method for preparing polymers by light induced organic catalysis under micro scale. In micro reactors, polymers were prepared by atom transfer radical polymerization using small alkyl halide as initiator and light atom as catalyst. Compared with the prior art, the invention has fast reaction speed, controllable molecular weight and molecular weight distribution of polymer products and no metal residue, and is widely used in the field of photoelectric materials and biomedical materials.

【技术实现步骤摘要】
一种微尺度下光诱导有机催化制备聚合物的方法
本专利技术属于精细化学与高分子材料合成领域，具体涉及一种有机催化制备无金属残留聚合物聚(甲基)丙烯酸酯的方法。
技术介绍
聚(甲基)丙烯酸酯具有密度低、机械强度较强、熔点较低、透光率较高等优异的性能，这使它成为一种重要的聚合物。对其聚合方法的研究也比较多，其中活性自由基聚合(LRP)是生产聚(甲基)丙烯酸酯很好的聚合方法。活性自由基聚合(LRP)是进行分子设计、合成精确一级结构聚合物、实现对聚合物的分子量及分子量分布可控的重要途径，已广泛应用于功能高分子材料、聚合物刷的合成。而原子转移自由基聚合(ATRP)是研究最为广泛的活性自由基聚合(LRP)之一。(甲基)丙烯酸酯是常见的原子转移自由基聚合单体。原子转移自由基聚合(ATRP)通过一个以金属催化剂[Cu(I)，Ru(II)，Fe(II)]进行调节的氧化还原过程进行聚合。使用金属催化剂会使产物中有金属残留，从而限制了使用ATRP合成出的聚(甲基)丙烯酸酯在电学材料、生物材料等方面的应用。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种光诱导的有机催化制备聚合物的合成方法。以解决现有技术存在的引发剂效率低、反应速度慢、副反应多等缺陷。为解决上述技术问题，本专利技术采取的技术方案是：一种微尺度下光诱导有机催化制备聚合物的方法，，包括以下步骤：(1)将有机催化剂溶解于溶剂中，得到第一均相溶液；(2)将引发剂与单体混合均匀，得到第二均相溶液；(3)将步骤(1)中所述第一均相溶液和步骤(2)中所述第二均相溶液分别同时泵入微反应装置中的微混合器中，充分混合后通入微反应装置中的微通道反应器中，光照下充分反应，收集产物。步骤(1)中，所述的有机催化剂选自10-苯基吩噻嗪、10-(4-甲氧基苯基)吩噻嗪、10-(1-萘基)吩噻嗪、二萘嵌苯、3,7-二(4-(1,1'-联苯))-(10-(1-萘基))-10-吩恶嗪、5,10-二苯基-5,10-二氢吩嗪、5,10-二(4-甲氧基苯基)-5,10-二氢吩嗪、5,10-二(4-(三氟甲基)苯基)-5,10-二氢吩嗪、5,10-二(4-(腈基)苯基)-5,10-二氢吩嗪、5,10-二(2-萘基)-5,10-二氢吩嗪或5,10-二(1-萘基)-5,10-二氢吩嗪中的一种或多种。所述的有机催化剂的化学结构如下表：步骤(1)中，所述溶剂选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基苯胺中的一种或多种；所述的单体与溶剂体积比为0.2～2，优选为0.2～0.4。步骤(2)中，所述的引发剂为烷基卤素；优选的所述的引发剂为α-溴苯乙酸甲酯、2-溴丙酸甲酯或2-氯丙酸甲酯；步骤(2)中，所述的单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯或丙烯腈中的一种或多种；所述的引发剂和单体的摩尔比为1:50～200。步骤(3)中，泵入所述微反应装置中的第一均相溶液的流速为0.01mL/min～0.8mL/min，优选为0.03mL/min～0.06mL/min；第二均相溶液的流速为0.01mL/min～0.8mL/min，优选为0.012mL/min～0.095mL/min。步骤(3)中，所述反应温度为20℃～60℃，优选为20℃～40℃。步骤(3)中，所述反应的滞留时间为15min～120min；所述的光照的波长范围为280nm～450nm。步骤(3)中，所述微反应装置包括第一进样器、第二进样器、微混合器、微通道反应器、接收器、光源；所述第一进样器和第二进样器并联连接到微混合器；所述微混合器、微通道反应器和接收器串联连接；所述光源位于微通道反应器外侧，其光照范围覆盖微通道反应器；所述连接为通过管道连接。优选的，所述微通道反应器为石英盘管，保留体积为1～20ml优选为5～20mL，管径为0.2～2mm，优选为1～2mm；所述的第一进样器和第二进样器与微混合器之间的连接管长度为10cm～50cm，微混合器与微通道反应器之间的连接管长度为10cm～50cm，微通道反应器与接收器之间的连接管长度为10cm～50cm。本专利技术的光照是在紫外光或可见光照射下进行的。本专利技术将原子转移自由基聚合与微流场技术相结合，建立微尺度下聚(甲基)丙烯酸酯高效合成的新方法，本专利技术大幅度提升物料混合、传质和传热的效率，加快了反应速度；同时反应温度分布更加均匀，光照更加均匀，连续流过程控制更加精确，能够有效避免副产物的产生。有益效果：本专利技术聚合反应速度快；转化率高；副反应少，即单体自聚产生的均聚物含量低；同时得到的聚合物分子量分布窄。由于聚合过程中完全避免使用金属催化剂，所得到的聚合物作为电学材料或生物材料具有极大的优势。附图说明图1为本专利技术微通道反应器的结构示意图。其中，1为第一进样器，2为第二进样器，3为微混合器，4为微通道反应器，5为接收器，6为光源。图2为α-溴苯乙酸甲酯引发乙烯类单体聚合的反应式。具体实施方式根据下述实施例，可以更好地理解本专利技术。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本专利技术，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本专利技术。本专利技术分别以α-溴苯乙酸甲酯、2-溴丙酸甲酯和2-氯丙酸甲酯为引发剂引发(甲基)丙烯酸酯进行有机催化原子转移自由基聚合。通过变换单体，合成不同的无金属残留均聚物；通过调节引发剂与单体的配比，合成具有不同分子量的均聚物。以下实施例中所述第一和第二进样器使用雷弗注射泵TYD01，将反应液泵入微通道中进行聚合，实施例中使用的微反应器其保留体积为5ml，管径为1mm。实施例中缩写Mn表示聚合物数均分子量，PDI表示聚合物分子量分布指数，MMA表示甲基丙烯酸甲酯，MA表示丙烯酸甲酯，AN表示丙烯腈，DMSO表示二甲基亚砜。所述有机催化剂的制备方法参考以下文献，10-苯基吩噻嗪参考文献[1]、10-(4-甲氧基苯基)吩噻嗪参考文献[2]、10-(1-萘基)吩噻嗪参考文献[3]、3,7-二(4-(1,1'-联苯))-(10-(1-萘基))-10-吩恶嗪参考文献[4]、5,10-二苯基-5,10-二氢吩嗪[5]、5,10-二(4-甲氧基苯基)-5,10-二氢吩嗪[6]、5,10-二(4-(三氟甲基)苯基)-5,10-二氢吩嗪、5,10-二(4-(腈基)苯基)-5,10-二氢吩嗪或5,10-二(1-萘基)-5,10-二氢吩嗪参考文献[7]、5,10-二(2-萘基)-5,10-二氢吩嗪参考文献[8]。本专利技术中制备得到的化合物结构和文献报道的一致。此外二萘嵌苯可直接购买得到(CAS:198-55-0，纯度：98％，生产厂家：北京百灵威科技有限公司)[1]EricB,KochiK.Journalofthechemicalsociety-perkintransactions,1995,8:1057-1064.[2]SunilK,MeenuS,Jwo-HueiJ,etal.JournalofMaterialsChemistryC:MaterialsforOpticalandElectronicDevices,2016,4:6769-6777.[3]BuBP,BongGS.Repub.KoreanKongkaeTaehoKongbo,2014,KR2014076520A20140620.[4]Pearson本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种微尺度下光诱导有机催化制备聚合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将有机催化剂溶解于溶剂中，得到第一均相溶液；(2)将引发剂与单体混合均匀，得到第二均相溶液；(3)将步骤(1)中所述第一均相溶液和步骤(2)中所述第二均相溶液分别同时泵入微反应装置中的微混合器中，充分混合后通入微反应装置中的微通道反应器中，光照下充分反应，收集产物。

【技术特征摘要】
1.一种微尺度下光诱导有机催化制备聚合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将有机催化剂溶解于溶剂中，得到第一均相溶液；(2)将引发剂与单体混合均匀，得到第二均相溶液；(3)将步骤(1)中所述第一均相溶液和步骤(2)中所述第二均相溶液分别同时泵入微反应装置中的微混合器中，充分混合后通入微反应装置中的微通道反应器中，光照下充分反应，收集产物。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的有机催化剂选自10-苯基吩噻嗪、10-(4-甲氧基苯基)吩噻嗪、10-(1-萘基)吩噻嗪、二萘嵌苯、3,7-二(4-(1,1'-联苯))-(10-(1-萘基))-10-吩恶嗪、5,10-二苯基-5,10-二氢吩嗪、5,10-二(4-甲氧基苯基)-5,10-二氢吩嗪、5,10-二(4-(三氟甲基)苯基)-5,10-二氢吩嗪、5,10-二(4-(腈基)苯基)-5,10-二氢吩嗪、5,10-二(2-萘基)-5,10-二氢吩嗪或5,10-二(1-萘基)-5,10-二氢吩嗪中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述溶剂选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基苯胺中的一种或多种；所述的单体与溶剂体积比为0.2～2。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的引发剂为烷基卤素；所述的单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯或丙烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭凯，掌亚军，胡欣，朱宁，方正，崔国朋，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32