一种高温燃料电池用膜电极及其制备和应用制造技术

一种高温燃料电池用膜电极，包括依次层叠的阴极扩散层、阴极催化层、高温电解质膜、阳极催化层和阳极扩散层；于阴极扩散层与阴极催化层之间和/或于阳极扩散层和阳极催化层之间、设置有聚合物高分子层；所述高温电解质膜为酸掺杂膜；所述聚合物高分子层具有纳米纤维网络结构层。本发明专利技术借助静电纺丝技术，在扩散层与催化层之间引入耐高温聚合物纳米纤维网络层，制备一种高温质子交换膜燃料电池用膜电极，结果表明所制备的膜电极提高了催化剂的分散度和利用率，同时利用高分子聚合物材料与电极中液态电解质的相互作用构建连续的离子传输通道\减缓液态电解质的流失，从而提高了电池性能。

Film electrode for high temperature fuel cell, preparation and application thereof

Membrane electrode for fuel cell, including the cathode diffusion layer are sequentially stacked, the cathode catalyst layer, high temperature electrolyte membrane, anode catalyst layer and the anode diffusion layer; on the cathode diffusion layer and the cathode catalyst layer and / or to the anode diffusion layer and the anode catalyst layer, the polymer layer is arranged between the high temperature; the electrolyte membrane for acid doped membranes; the polymer layer with nano fiber network structure layer. The present invention using electrospinning technology, introducing high temperature polymer nano fiber network layer between the diffusion layer and the catalyst layer, the preparation of a high-temperature proton exchange membrane fuel cell membrane electrode. The results show that the membrane electrode prepared by improved catalyst dispersion and utilization, and the interaction of liquid electrolyte polymer in the construction of the electrode materials and ion transmission channel \\ continuous slow liquid electrolyte loss, so as to improve the battery performance.

【技术实现步骤摘要】
一种高温燃料电池用膜电极及其制备和应用
本专利技术属于高温燃料电池
；特别涉及一种高温质子交换膜燃料电池用膜电极的制备方法。
技术介绍
质子交换膜燃料电池(PEMFCs)具有比能量高、环境友好等优点，在航空航天、水面水下、交通运输、电子产品等领域具有广阔的应用前景。传统的PEMFCs工作温度通常低于80℃，提高反应温度不仅可加快电极反应速率、提高电催化剂活性，而且可增强耐CO毒化能力、简化水热管理等，因此，研究开发高温(120-200℃)质子交换膜燃料电池(HT-PEMFCs)是近年来PEMFCs领域的热点之一。磷酸(H3PO4)掺杂的聚苯并咪唑(PBI)膜在燃料电池中的应用促进了HT-PEMFC的发展，被公认为高温质子交换膜最佳材料之一，是目前研究最广泛且真正应用于HT-PEMFCs的一种高温质子交换膜。对基于PBI/H3PO4膜的HT-PEMFCs有如下特点：1)质子在膜中的传递是通过吸附在PBI膜中的磷酸；2)催化层中的电解质材料是H3PO4或PBI/H3PO4，靠H3PO4在高温下的电离来传导质子。膜电极是燃料电池的核心，膜电极的制备工艺决定了电极的组成、结构、各部分之间的协同效应和组合关系，并最终影响到其性能的发挥。而膜电极中的催化层是影响膜电极性能的关键，改善膜电极催化层的结构，尽可能地扩大离子传导电解质与电催化剂的接触面积，扩展三维反应区间，并确保催化层较高的孔隙率和离子传导电解质的连续性，形成质子、电子和反应气体的连续通道，这样不仅可以充分提高膜电极中催化剂的利用率，又可降低各种传递过程的阻力，从而利于膜电极工作性能的提高。静电纺丝技术是一种简单实用的制备纳米纤维的技术，其原理是基于带电聚合物溶液或熔体在静电场力中流动变形拉伸，后经溶剂挥发或熔体冷却而固化得到纤维状物质。由于所得的纳米纤维是具有较高比表面积的网状结构，且几乎任何可溶且分子量足够高的有机物均能通过静电纺丝技术制成所需的纤维结构，近年来，静电纺丝技术在太阳能电池、锂离子电池、超级电容器和燃料电池等领域得到广泛应用。中国专利CN201210037019.4介绍了静电纺丝技术制备锂离子电池隔膜的聚偏氟乙烯纳米纤维的制备方法；中国专利201310347763.9介绍一种直接甲醇燃料电池膜电极的制备方法，以静电纺丝技术构建活性碳粉和Nafion树脂混合的纳米纤维网络结构薄膜；中国专利201310380085.6通过静电纺丝技术将聚合物纳米纤维沉积在质子交换膜两侧，构建CCM结构的膜电极；中国专利201310380083.7通过静电纺丝技术将聚合物纳米纤维沉积在气体扩散材料一侧，纳米纤维替代了传统的微孔层，增大了催化活性面积。近年来，静电纺丝技术也被逐渐应用于高温质子交换膜燃料电池方面：俄罗斯的I.I.Ponomarev等人(DokladyPhysicalChemistry,2013,448(2):23-27.)采用静电纺丝法制备碳纳米纤维，然后将所得碳纳米纤维作为电催化剂的支撑体制备膜电极，用于PBI膜基的HT-PEMFCs。武汉理工大学的JunruiLi等人(RSCAdv.,2014,4:3944-3965)采用静电纺丝法制备短侧链的全氟磺酸型膜(SSC-PFS)，用作HT-PEMFC的高温电解质膜材料。鉴于PBI膜基HT-PEMFC的特点，要兼顾离子传输通道的连续和液态电解质的保持，在利用静电纺丝技术时，纤维材料的选择和膜电极的结构设计很重要。
技术实现思路
一种高温燃料电池用膜电极，包括依次层叠的阴极扩散层、阴极催化层、高温电解质膜、阳极催化层和阳极扩散层；于阴极扩散层与阴极催化层之间，和/或于阳极扩散层和阳极催化层之间设置有聚合物高分子层；所述高温电解质膜为酸掺杂膜；所述聚合物高分子层具有纳米纤维网络结构。所述酸掺杂膜中的掺杂酸为硫酸、磷酸、多聚磷酸、聚乙烯基磷酸、甲磺酸、三氟烷基磺酸中的一种或两种以上的混合酸；所述膜为聚苯并咪唑类中的一种，所述聚苯并咪唑类膜包括聚(2,5-苯并咪唑)、聚(2,2’-间甲苯基-5,5’-二苯并咪唑)和聚(4,4’-二苯醚基-5,5’-二苯并咪唑)。所述酸掺杂膜中的酸掺杂量为300～450wt.％，以保证电解质膜具有适宜的质子电导率。所述聚合物高分子层中的聚合物高分子为聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、磺化聚醚醚酮、聚苯并咪唑和聚偏氟乙烯中的一种或两种以上的混合物。此类高分子聚合物具有较高的玻璃化转变温度，可适用于高温质子交换膜燃料电池的应用温度，且所用聚合物高分子材料与液态电解质有相互作用，对液态电解质有束缚作用。所述聚合物高分子层中聚合物高分子的载量为0.01～0.1mg/cm2，聚合物的载量由纺丝时的收集时间控制。所述纳米纤维网络结构中纳米纤维的直径为100nm-600nm；纤维网络的孔隙率大于70％。所述高温燃料电池用膜电极的制备方法，包括以下步骤，1)聚合物高分子层的制备；采用静电纺丝法于阳极或阴极扩散层一侧表面制备聚合物高分子层；2)阳极催化层的制备；采用刷涂或喷涂或丝网印刷方法中的一种于阳极扩散层一侧或步骤1)所述聚合物高分子层远离阳极扩散层一侧表面制备阳极催化层，得膜电极阳极；3)阴极催化层的制备；采用刷涂或喷涂或丝网印刷方法中的一种于阴极扩散层一侧或步骤1)所述聚合物高分子层远离阴极扩散层一侧表面制备阴极催化层，得膜电极阴极；4)电极的组装：将膜电极阳极、酸掺杂膜及膜电极阴极叠加机械组装制备得高温燃料电池用膜电极；其中膜电极阳极催化层和膜电极阴极催化层分别与酸掺杂膜的两个面紧密贴接。所述高温燃料电池用膜电极的制备方法，步骤1)所述静电纺丝法包括，a)聚合物溶液的配制：将聚合物粉末溶解于溶剂中，静置脱泡得纺丝聚合物溶液；b)静电纺丝过程：以阳极气体扩散层或阴极气体扩散层一侧表面为基底进行静电纺丝工作，纺丝聚合物溶液的进料速度为0.03～1.0mm/min；所加工作电压为5kV～30kV，收集时间为0.5～5min，得制备有聚合物高分子层的阳极扩散层；c)热处理过程：将步骤b)得到的制备有聚合物高分子层的扩散层置入真空烘箱中干燥。一方面除去残留的溶剂，另一方面提高纤维网络与气体扩散层的接触。所述高温燃料电池用膜电极的制备方法，步骤a)所述聚合物为聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、磺化聚醚醚酮、聚苯并咪唑和聚偏氟乙烯中的一种或两种以上的混合物；所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种。所述纺丝聚合物溶液中聚合物固含量为7～25wt.％。所述膜电极主要用于以液态酸为电解质的、工作温度为120-200℃的高温质子交换膜燃料电池。此专利技术的特点和优点：借助静电纺丝技术，在扩散层与催化层之间引入耐高温聚合物纳米纤维网络层，提高了催化剂的分散度和利用率，同时利用高分子聚合物材料与电极中液态电解质的相互作用，不仅可构建连续的离子传输通道，且可减缓液态电解质的流失。附图说明图1本专利技术所述高温燃料电池用膜电极(a)与传统膜电极结构(b)示意图；1为电解质膜，2为阳极扩散层，3为阴极扩散层，4为阳极催化层，5为阴极扩散层，6和6′为引入的聚合物纤维网络层。图2实施例1中采用静电纺丝方法于阳极扩散层表面制本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高温燃料电池用膜电极，其特征在于：包括依次层叠的阴极扩散层、阴极催化层、高温电解质膜、阳极催化层和阳极扩散层；于阴极扩散层与阴极催化层之间和/或于阳极扩散层和阳极催化层之间、设置有聚合物高分子层；所述高温电解质膜为酸掺杂膜；所述聚合物高分子层具有纳米纤维网络结构层。

【技术特征摘要】
1.一种高温燃料电池用膜电极，其特征在于：包括依次层叠的阴极扩散层、阴极催化层、高温电解质膜、阳极催化层和阳极扩散层；于阴极扩散层与阴极催化层之间和/或于阳极扩散层和阳极催化层之间、设置有聚合物高分子层；所述高温电解质膜为酸掺杂膜；所述聚合物高分子层具有纳米纤维网络结构层。2.如权利要求1所述高温燃料电池用膜电极，其特征在于：所述酸掺杂膜中的掺杂酸为硫酸、磷酸、多聚磷酸、聚乙烯基磷酸、甲磺酸、三氟烷基磺酸中的一种或两种以上的混合酸；所述酸掺杂膜中的膜为聚苯并咪唑类膜中的一种。3.如权利要求1或2所述高温燃料电池用膜电极，其特征在于：所述酸掺杂膜中的酸掺杂量为掺杂前膜重的300～450wt.％。4.如权利要求1所述高温燃料电池用膜电极，其特征在于：所述聚合物高分子层中的聚合物高分子为聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、磺化聚酰亚胺、磺化聚醚醚酮、聚苯并咪唑和聚偏氟乙烯中的一种或两种以上。5.如权利要求2所述高温燃料电池用膜电极，其特征在于：所述聚苯并咪唑类膜为聚(2,5-苯并咪唑)、聚(2,2’-间甲苯基-5,5’-二苯并咪唑)或聚(4,4’-二苯醚基-5,5’-二苯并咪唑)。6.如权利要求1所述高温燃料电池用膜电极，其特征在于：所述聚合物高分子层中聚合物高分子的载量为0.01～0.1mg/cm2；聚合物高分子层通过聚合物高分子纺丝制备获得。7.如权利要求1或6所述高温燃料电池用膜电极，其特征在于：所述纳米纤维网络结构中纳米纤维的直径为100nm-600nm；纤维网络的孔隙率大于70％。8.如权利要求1-6任一所述高温燃料电池用膜电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，1)聚合物高分子层的制备：采用静电纺丝法于...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙公权，李印华，王素力，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21