一种三维石墨烯结构体/高质量石墨烯的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种三维石墨烯结构体/高质量石墨烯的制备方法，将天然鳞片石墨或人造石墨进行插层处理，制得石墨层间化合物；将得到的石墨层间化合物在膨胀剂中进行膨胀处理，得到高比表面积三维石墨烯结构体。通过球磨、剪切、高速流体粉碎或者超声等处理，得到高质量单层和少层石墨烯分散液。本发明专利技术所得到的三维结构体具有超过1000 m

Method for preparing three-dimensional graphene structure / high quality graphene

The present invention provides a method for preparing three-dimensional structure of graphene / high quality graphene, natural graphite or artificial graphite intercalation, prepared graphite intercalation compounds; the graphite layer of the compound in the treatment of expansive agent, have high specific surface area of graphene 3D structure. High quality single layer and few layer graphene dispersions were obtained by ball milling, shearing, high-speed fluid comminution, or ultrasonic treatment. The three-dimensional structure of the invention is obtained more than 1000 m

【技术实现步骤摘要】
一种三维石墨烯结构体/高质量石墨烯的制备方法
本专利技术属于材料
，涉及三维石墨烯结构体/高质量石墨烯的制备方法，具体为以氧化剂和酸为插层剂，得到石墨层间化合物；将所得的石墨层间化合物在膨胀剂中进行膨胀，得到三维石墨烯结构体；将所得三维结构体进行砂磨、球磨、剪切、超声和高速流体粉碎等物理机械作用，得到石墨烯分散液。
技术介绍
碳元素由于其独特的电子结构，能通过不同的杂化方式形成种类繁多的物质。其中，以sp2杂化方式存在的各类碳纳米材料（包括富勒烯、碳纳米管、石墨烯等）由于优异的电学、力学、热学等性质，已成为材料领域的研究热点。为充分发挥碳材料的优势，开发出具有高比表面积的碳材料至关重要。高比表面积碳材料具有更多暴露的反应活性位点，丰富的空隙结构，能够提高碳材料在应用过程中的各种性能。例如，将高比表面积碳材料应用于超级电容器、锂离子电池等领域时，其单位体积或单位质量存储的电量相比块状碳材料具有显著优势。自石墨烯在2004年采用黏胶带技术被成功制备以来，以石墨烯纳米片层为构造单元制备出三维石墨烯材料被各国研究者广泛研究。碳纳米片层能够减小离子在溶液中的扩散距离，经组装后具有丰富的空隙结构，在储能、催化等领域被广泛应用。以介孔硅、氧化钙等为模板剂，通过化学气相沉积的方法在模板剂孔洞中生长出石墨烯纳米片，将模板剂去除后，可得到三维高比表面积石墨烯材料。但这些方法成本高，路线冗长而难以工业化。氧化石墨烯是最为常见的制备三维高比表面积石墨烯材料的前驱体。氧化石墨烯由石墨为原料，经化学氧化后通过超声、剪切或震荡等方式分散在水或极性有机溶剂中。氧化石墨烯水溶液在一定浓度下，通过水热或化学还原组装，可以制得高比表面积的三维石墨烯结构体。此外，在氧化石墨烯溶液还原过程中不加搅拌等扰动，通过静置还原的方式，也可以制得此类三维结构体。然而，由氧化还原法得到的石墨烯材料片层上有较多的缺陷，降低的力学、电学和热学性能影响其实际应用，比如在储能材料中，循环稳定性会因此降低。因而，开发以碳纳米片层为构造单元的高比表面积、且晶格结构完整的石墨烯三维结构材料至关重要。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述困难，提供一种三维石墨烯结构体/高质量石墨烯的制备方法。本专利技术方法制备的石墨烯三维结构体具有超过1000m2/g的高比表面积，高于以氧化石墨烯为原料组装得到的三维石墨烯结构体，并且石墨烯晶格结构完整，保留了碳材料优异的物理化学性质。将制备的三维结构体进行砂磨、球磨、剪切、高速流体粉碎或超声等机械处理，可形成稳定的石墨烯分散液。本专利技术制备的石墨烯材料能应用于储能、催化、复合材料等领域，具有操作流程简单、成本低、可控性好等优势，适合大规模生产和工业化应用。本专利技术提出的一种三维石墨烯结构体/高质量石墨烯的制备方法，具体步骤如下：（1）将原料石墨在插层剂中进行插层处理，使插层剂进入石墨层间，制得石墨层间化合物；（2）将步骤（1）得到的石墨层间化合物投入到膨胀剂中，搅拌十五分钟后静置1-48h，使膨胀剂充分进入石墨层间，并在层间分解放出气体，增大石墨烯的层间距，使得石墨烯片层彼此分离，形成具有超高比表面积的三维石墨烯结构体；（3）将步骤（2）得到的三维石墨烯结构体在处理剂中通过超声、砂磨、球磨、高速流体粉碎或剪切中的任何一种方式或它们的联合方式处理后，得到石墨烯分散液。本专利技术中，所述的原料石墨为天然鳞片石墨或人造石墨。本专利技术中，步骤（１）中所述的插层剂由酸和氧化剂组成，所述酸为硫酸、磷酸或硝酸中任一种，所述氧化剂为硫酸、磷酸、硝酸、高锰酸钾、高铁酸钾、重铬酸钾、三氧化铬或双氧水的一种或它们之间的组合。插层的目的在于削弱石墨片层间的范德华力，引入少量的含氧官能团。上述列出的插层剂种类可以选择其中之一进行插层，也可以是它们之间的任意组合，但不限于此。本专利技术中，步骤（１）中所述的氧化剂的加入量为原料石墨质量的0.1-20倍；酸的加入量为原料石墨质量的10-100倍。本专利技术中，步骤（2）中所述的膨胀剂由酸和氧化剂组成，所述酸为硫酸或磷酸中任一种，所述氧化剂为三氧化硫、双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的一种或它们之间的组合。膨胀剂中，氧化剂和酸会进入石墨层间，氧化剂在层间分解放出气体。气体的产生克服了石墨层间的范德华力，使石墨发生膨胀。本专利技术中，步骤（2）中所述氧化剂加入量为原料石墨的0.1-20倍，酸用量为原料石墨的10-200倍。本专利技术中，步骤（３）中所述超声时控制超声功率为50-5000W，超声时间为15min-5h；所述砂磨时控制砂磨机转速为150-1600rpm，砂磨时间为0.5-12h；所述球磨时控制球磨机转速为150-1600rpm，球磨时间为0.5-12h；所述高速流体粉碎时控制压力为10-150MPa，流速：300-40000L/h；所述剪切时控制剪切速率为1000-30000rpm，剪切时间为0.5-10h。本专利技术中，所述处理剂采用N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、邻二氯苯、二甲基亚砜、甲苯、叔丁醇、异丙醇或乙醇与水的混合溶剂中的一种或几种，或者是含有活性助剂的水溶液，活性助剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、直链烷基苯磺酸钠、α-烯基磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基醇酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基二甲基甜菜碱、十六烷基二甲基氯化铵、氢氧化钠、非离子有机氟表面活性剂或聚醚改性聚有机硅氧烷等中任一种。本专利技术中，制备得到的三维石墨烯结构体/高质量石墨烯比表面积可达1000m2/g以上，石墨烯片层晶体结构保持完好，产率接近100%；所得三维石墨烯结构体通过砂磨、球磨、超声、高速流体粉碎、剪切等作用，可实现完全剥离，在有机溶剂或表面活性剂水溶液中形成稳定的石墨烯分散液。所得石墨烯层数为1-10层，产率可达100%，石墨晶格完整度高，电导率可达1000S/cm以上。针对现有技术存在的不足，本专利技术人经过长期的实践与研究，提出了本专利技术的技术方案，该方案可实现三维石墨烯结构体/高质量石墨烯的高效、低成本、大规模制备，解决了三维石墨烯结构体和高质量石墨烯分散液规模化制备的关键问题，为实现石墨烯在各个领域（如储能材料、复合材料、催化、导电膜、散热膜）中个实际应用提供了有效途径。本专利技术与现有技术相比具有以下优势：（1）以人造石墨或天然鳞片石墨为原料，原料来源广泛，成本低廉。（2）本专利技术操作条件温和，不涉及石墨的氧化还原过程，不需要使用毒性较大的强还原剂，也不需要使用纯氢气在高温下还原，避免了发生爆炸的危险。（3）本专利技术无需将石墨完全氧化成为氧化石墨烯，再经组装得到三维石墨烯，而是以石墨为原料，直接通过膨胀方式获得，大大简化了制备石墨烯三维结构体的流程，显著提高了石墨烯三维结构体的质量。本专利技术制得的三维石墨烯结构体比表面积高，氧化程度低，有利于进一步表面修饰及与其它材料形成复合材料。（4）本专利技术中石墨烯分散液制备方法具有产率高、质量高、能耗低的特点。附图说明图1为三维石墨烯结构体的扫描电镜图像。图2为石墨、实施例1和16获得的三维石墨烯结构体的拉曼谱。具体实施方式以下通过具体实例说明本专利技术的技术方案。应该理解，本专利技术提到的一个或多个步骤不排斥在所述组合步骤前后还存在其它方法和步骤，或者这些明本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种三维石墨烯结构体/高质量石墨烯的制备方法，其特征在于具体步骤如下：（1）将原料石墨在插层剂中进行插层处理，使插层剂进入石墨层间，制得石墨层间化合物；（2）将步骤（1）得到的石墨层间化合物投入到膨胀剂中，搅拌十五分钟后静置1‑48h，使膨胀剂充分进入石墨层间，并在层间分解放出气体，增大石墨烯的层间距，使得石墨烯片层彼此分离，形成具有超高比表面积的三维石墨烯结构体；（3）将步骤（2）得到的三维石墨烯结构体在处理剂中通过超声、砂磨、球磨、高速流体粉碎或剪切中的任何一种方式或它们的联合方式处理后，得到石墨烯分散液。

【技术特征摘要】
1.一种三维石墨烯结构体/高质量石墨烯的制备方法，其特征在于具体步骤如下：（1）将原料石墨在插层剂中进行插层处理，使插层剂进入石墨层间，制得石墨层间化合物；（2）将步骤（1）得到的石墨层间化合物投入到膨胀剂中，搅拌十五分钟后静置1-48h，使膨胀剂充分进入石墨层间，并在层间分解放出气体，增大石墨烯的层间距，使得石墨烯片层彼此分离，形成具有超高比表面积的三维石墨烯结构体；（3）将步骤（2）得到的三维石墨烯结构体在处理剂中通过超声、砂磨、球磨、高速流体粉碎或剪切中的任何一种方式或它们的联合方式处理后，得到石墨烯分散液。2.根据权利要求1所述的一种三维石墨烯结构体/高质量石墨烯的制备方法，其特征在于所述的原料石墨为天然鳞片石墨或人造石墨。3.根据权利要求1所述的一种三维石墨烯结构体/高质量石墨烯的制备方法，其特征在于步骤（１）中所述的插层剂由酸和氧化剂组成，所述酸为硫酸、磷酸或硝酸中任一种，所述氧化剂为硫酸、磷酸、硝酸、高锰酸钾、重铬酸钾、三氧化铬或双氧水的一种或它们之间的组合。4.根据权利要求３所述的一种三维石墨烯结构体/高质量石墨烯的制备方法，其特征在于步骤（１）中所述的氧化剂的加入量为原料石墨质量的0.1-20倍；酸的加入量为原料石墨质量的10-100倍。5.根据权利要求1所述的一种三维石墨烯结构体/高质量石墨烯的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的膨胀剂由酸和氧化剂组成，所述酸为硫酸或磷酸中任一种，所述氧化剂为三氧化硫、双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的一种或它们之间的组合。6.根据权利要求５所述的一种三维石墨烯结构体/高质量石墨烯的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述氧化剂加入量为原料石墨的0.1-20倍，酸用量...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢红斌，张佳佳，赵晓莉，李梦雄，潘云梅，陈宇菲，林珊，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：上海,31