一种聚（噻吩并吡嗪）/碳纳米管复合热电材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种聚（噻吩并吡嗪）/碳纳米管复合热电材料及其制备方法，特别是涉及一种在以水/乙醇为混合溶剂的情况下,通过将聚（噻吩并吡嗪）在碳纳米管表面进行原位包覆制备复合热电材料的方法。本发明专利技术的制备方法是以碳纳米管作为基材，以噻吩并吡嗪作为单体，以水和醇为混合溶剂，过硫酸铵为氧化剂，在室温下通过噻吩并吡嗪在碳纳米管表面的原位聚合制备一种聚（噻吩并吡嗪）/碳纳米管复合热电材料。本发明专利技术将具有良好刚性的平面π‑共轭导电高分子与高电导性的碳纳米管进行复合，提供一种简洁高效、绿色环保的聚（噻吩并吡嗪）/碳纳米管复合热电材料制备新方法。

Poly (thiophene pyrazine) / carbon nanotube composite thermoelectric material and preparation method thereof

The invention relates to a poly (thiophene and pyrazine) / carbon nanotube composite thermoelectric material and preparation method thereof, in particular relates to a water / ethanol mixed solvent, the poly (thiophene and pyrazine) method for in situ preparation of composite coating of thermoelectric materials on the surface of carbon nanotubes. The preparation method of the invention is using carbon nanotubes as substrate, thiophene and pyrazine as monomer, water and alcohol as solvent, ammonium persulfate as oxidant at room temperature using thiophene and pyrazine polymerization to prepare a polymer in situ on the surface of the carbon nanotube (thiophene and pyrazine) / carbon nanotube composite thermoelectric materials. Carbon nanotubes plane PI conjugated conductive polymer with high electrical conductivity of the invention has good rigidity of the composite, provides a concise and efficient green poly (thiophene and pyrazine) / carbon nanotube composite thermoelectric materials preparation method.

【技术实现步骤摘要】
一种聚（噻吩并吡嗪）/碳纳米管复合热电材料及其制备方法
本专利技术涉及一种聚（噻吩并吡嗪）/碳纳米管复合热电材料及其制备方法，特别是涉及在一种在以水/乙醇为混合溶剂的情况下,通过将聚【噻吩并吡嗪】在碳纳米管表面进行原位包覆制备复合热电材料的方法。
技术介绍
在人类工业生产和日常生活中有许多无法避免其生成、却又不得不被废弃的热能，例如：地热、摩擦生热、汽车尾气、工厂废热等，因此，如何有效回收利用这些低品质废热已经成为缓解全球能源危机的一个亟待解决的重要课题。而热电材料正是一种可以利用其固体内部载流子的运动实现热能和电能直接相互转换的功能材料，它的使用无污染、无噪音、不需要传动部件，是一种性能非常可靠的能源材料。目前，热电材料在民用、军用、航天等领域都发挥着其它能源材料无法完全替代的作用。因此，在能源短缺、环境污染以及温室效应等世界性问题无法再回避的今天，进行新型热电材料的开发和研究具有重要的意义。传统的无机合金材料由于其可在晶格热导率降低的同时保持良好的电导率，因而可实现室温及低温条件下较高的转化效率，一直以来都是热电领域备受认可和关注的对象【R.Yang,etal.,Mater.Integr.,18,31(2005)】。但合金材料本身的性质决定了其具有加工困难、元素稀有、价格昂贵、易腐蚀等缺点，这在很大程度上制约着无机热电材料的进一步发展和应用。基于无机合金材料的这些难以克服的不足，近年来有机热电材料已经引起越来越多的关注。由于其许多潜在的优势，如生产成本低、环境稳定性好、可加工性强、质轻、能大面积成膜以及可制备成柔性器件等优点，一定程度上弥补了无机材料的不足，被认为是一类非常有潜在价值的热电材料。其中，几个经典的导电聚合物，如聚苯胺（PANI）【H.Wang,etal.,Polymer,54,1136(2013)】、K.-C.Chang,etal.,J.ElectronicMater.,38,1182(2009)】，聚噻吩（PTh）【Q.Zhang,etal.,EnergyEnviron.Sci.,5,9639(2012)】以及聚（乙撑二氧噻吩）（PEDOT）【O.Bubnova,etal.,J.Am.Chem.Soc.,134,16456(2012);T.Park,etal.,EnergyEnviron.Sci.,2013,6,788(2013);G.-H.Kim,etal.,NatureMater.,12,719(2013)】是研究最为广泛的有机导电高分子热电材料。近年来，尽管一些新型结构的导电高分子也时有报道，如萘二酰亚胺类聚合物【R.A.Schlitz,etal.,Adv.Mater.,26,2825(2014)】，咔唑类杂环聚合物【F.Yakuphanoglu，etal.,J.Phys.Chem.B,111,7535(2007)】以及有机-金属复合物【Y.Sun,etal.,Adv.Mater.,24,932(2012)】等，并且取得了较为瞩目的研究进展，如Pipe等人【G.-H.Kim,etal.,NatureMater.,12,719(2013)】通过DMSO对PEDOT/PSS进行掺杂，制备了迄今为止热电效率最高的有机热电材料，其ZT值达到0.42。然而，聚合物种类单一以及功率因子较低是目前有机导电聚合物热电材料领域无法回避的两大致命性问题。由此可见，开发新型结构的导电高分子并设法提升其热电性能是一项至关重要又兼具极大挑战性的工作。因此，基于热电领域中明星分子PEDOT良好的导电性及成膜性，在保留其可聚合噻吩环主体结构的基础上，通过改变噻吩的并环—1,4-二氧六环为1,4-吡嗪的结构，得到一类结构简单对称的可聚合含氮杂环芳香共轭聚合物。由于该类结构具有大的π－共轭刚性平面结构，这种独特的结构不仅使噻吩并吡嗪类化合物成为一类重要的精细化学品中间体，而且其优异的光电性能有可能使其在热电领域大放异彩。另外，从理论上来讲，吡嗪环的取代在降低能隙值上有诸多优势。首先，吡嗪环上有两个氮原子，可以等效于两个吸电子基团，因而能够提高整个分子的电子亲合力并降低其LUMO能量值【C.Kitamura,etal.,Chem.Mater.,8,570(1996);C.Kitamura,etal.,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1585(1994);M,Karikomi,etal.,J.Am.Chem.Soc.,117,6791(1995)】；其次，吡嗪环上并无取代基，因而也不存在空间位阻，可以最大程度地保证分子的平面性，有利于电子更好地离域，可以从本质上为该聚合物分子材料提供更低的能隙；此外，由于噻吩并吡嗪属于完全对称的分子结构，因而聚合物相邻的杂环单元间只存在一种连接方式，不会产生其它的聚合方式，对于提高聚合物分子堆积的规整度有很好的促进作用。因此，通过将聚（噻吩并吡嗪）有机高分子引入到热电材料的研究中将有希望发展一个重要的热电材料分支。利用该有机聚合物与高电导性的碳纳米管的有机结合【J.T.Hu,etal.,Acc.Chem.Res.,32,435(1999);R.H.Baughman,etal.,Science,297,787(2002)】，得到的聚（噻吩并吡嗪）/碳纳米管复合体系是将是一类非常有应用前景的热电材料，它的制备及其热电性能的研究具有重要的理论和现实意义。由于材料的制备方法与材料的性能有着直接的关系，如何高效制备高性能复合材料至关重要。因此，该聚（噻吩并吡嗪）/碳纳米管复合材料的制备方法应当在尽量提高材料热电性能的同时，保持制备方法的操作简便、快速高效、绿色环保等特点，便于规模量制备。
技术实现思路
本专利技术的目的在于利用具有良好溶解性的噻吩并吡嗪单体简洁的对称结构及容易聚合等特点，提供一种以水和醇为混合溶剂，过硫酸铵为氧化剂，在室温下通过噻吩并吡嗪在碳纳米管表面的原位聚合制备一种聚（噻吩并吡嗪）/碳纳米管复合热电材料的简洁高效、绿色环保的制备方法。该制备方法主要是通过调节聚（噻吩并吡嗪）和碳纳米管的质量比，进而改变聚合物在碳纳米管表面的包覆厚度，从而获得一系列具有不同热电性能的聚（噻吩并吡嗪）/碳纳米管复合热电材料。本专利技术是在以水/醇为混合溶剂的情况下,通过将聚（噻吩并吡嗪）在碳纳米管表面进行原位包覆制备复合热电材料的方法。本专利技术的制备方法是以碳纳米管作为基材，以噻吩并吡嗪作为单体，以水和醇为混合溶剂，过硫酸铵为氧化剂，在室温下通过噻吩并吡嗪在碳纳米管表面的原位聚合制备一种聚（噻吩并吡嗪）/碳纳米管复合热电材料。本专利技术在以水/醇为混合溶剂的情况下,通过将噻吩并吡嗪在碳纳米管表面进行原位聚合形成复合热电材料的制备方法包括以下步骤：（1）将碳纳米管加入到水中，超声分散30min；（2）将噻吩并吡嗪单体加入到约2mL醇溶剂中，室温放置至固体溶解；（3）将步骤（2）得到的溶液缓慢滴加到步骤（1）得到的悬浮液中；（4）将氧化剂溶于约3mL水中；（5）室温搅拌下，将步骤（4）得到的溶液缓慢滴加到步骤（3）得到的悬浮液中；（6）将步骤（5）的混合物在室温下继续搅拌反应；（7）将步骤（6）得到的反应混合物进行减压抽滤，得到黑色固体滤膜。将黑色固体进行洗涤，干燥，最后得到较高纯度的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在以水/乙醇为混合溶剂的情况下, 通过将聚（噻吩并吡嗪）在碳纳米管表面进行原位包覆制备复合热电材料的方法，其特征是：该方法包括以下步骤：（1）将碳纳米管加入到水中，超声分散30 min；（2）将噻吩并吡嗪单体加入到约2 mL醇溶剂中，室温放置至固体溶解；（3）将步骤（2）得到的溶液缓慢滴加到步骤（1）得到的悬浮液中；（4）将氧化剂溶于约3 mL水中；（5）室温搅拌下，将步骤（4）得到的溶液缓慢滴加到步骤（3）得到的悬浮液中；（6）将步骤（5）的混合物在室温下继续搅拌反应；（7）将步骤（6）得到的反应混合物进行减压抽滤，得到黑色固体滤膜，将黑色固体进行洗涤，干燥，最后得到较高纯度的聚（噻吩并吡嗪）包覆的碳纳米管复合热电材料。

【技术特征摘要】
1.一种在以水/乙醇为混合溶剂的情况下,通过将聚（噻吩并吡嗪）在碳纳米管表面进行原位包覆制备复合热电材料的方法，其特征是：该方法包括以下步骤：（1）将碳纳米管加入到水中，超声分散30min；（2）将噻吩并吡嗪单体加入到约2mL醇溶剂中，室温放置至固体溶解；（3）将步骤（2）得到的溶液缓慢滴加到步骤（1）得到的悬浮液中；（4）将氧化剂溶于约3mL水中；（5）室温搅拌下，将步骤（4）得到的溶液缓慢滴加到步骤（3）得到的悬浮液中；（6）将步骤（5）的混合物在室温下继续搅拌反应；（7）将步骤（6）得到的反应混合物进行减压抽滤，得到黑色固体滤膜，将黑色固体进行洗涤，干燥，最后得到较高纯度的聚（噻吩并吡嗪）包覆的碳纳米管复合热电材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤（1）所述的将碳纳米管加入到水中，水的体积约为30~40mL。3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤（1）所述的将碳纳米管加入到水中，碳纳米管可以为单壁碳纳米管，也可以为多壁碳纳米管，优选地为单壁碳纳米管。4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤（2）所述的噻吩并吡嗪单体的结构为：R可以为H，CnH2n+1,其中n=1,2,3,4,5,6…;R也可以...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈光明，高彩艳，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11