Pd/Ln异金属有机框架及其制备方法与应用技术

Pd/Ln异金属有机框架及其制备方法与应用，涉及一种化工功能材料及其制备方法与应用，本发明专利技术中Pd/Ln异金属有机框架以Sm(NO

Pd/Ln dissimilar metal organic framework, preparation method and application thereof

The invention relates to a Pd/Ln heterogeneous metal organic framework and a preparation method and an application thereof, relating to a chemical functional material and a preparation method and an application thereof. The present invention relates to an Pd/Ln metal organic framework with Sm (NO)

【技术实现步骤摘要】
Pd/Ln异金属有机框架及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种化工功能材料及其制备方法与应用，特别是涉及一种Pd/Ln异金属有机框架及其制备方法并在催化Suzuki偶联反应中的应用。
技术介绍
利用Suzuki偶联反应来构筑碳-碳键，可将简单的反应前体转变为结构复杂的分子，广泛应用于医药、农药以及精细化工产品等多种化合物的合成中。钯催化的碳-碳偶联反应具有底物来源广泛、官能团的相容性好且反应条件温和、收率高等优点，是目前最为广泛使用的催化剂。其中，Pd(OAC)2、PdCl2等均相催化剂具有高活性和高选择性，副反应少等优点，但是由于催化剂难以分离，污染产物且昂贵的钯不易回收和重复使用而造成极大浪费，因而限制了其应用。选择合适的N、O配体与稀土盐和钯离子作用，合成稀土-钯配位聚合物是促进钯在催化碳-碳偶联反应中应用行之有效的方法，在引入钯活性位点的同时，稀土离子与钯离子又可以产生协同效应，提高催化活性。通过这种方法已经合成了一些高活性的碳-碳偶联催化剂。如复旦大学的Jin等以2,2’-联吡啶-5,5’-二甲酸合成了一系列Pd/Ln(Ln=Sm,Eu,Gd,Tb)催化剂；沈阳化工大学You等以2,2’-联吡啶-4,4’-二甲酸(H2BPDC)为配体合成了[Ln2Pd3(BPDC)2(HBPDC)2(μ2-O)Cl4(H2O)6]n(Ln=Pr,Gd,Tb)系列催化剂和[LnPd(BPDC)5/2(H2O)·4H2O]n(Ln=Nd,Sm，Eu，Dy)系列催化剂。从环境保护方面考虑，在水介质条件下高效催化反应和催化剂的重复使用问题成为评价催化剂优劣的重要指标。综上所述，合理地设计与选择配体，以及反应条件的优化，制备性能优异、可循环使用、环境友好型的催化剂，并将其用于催化Suzuki碳-碳偶联反应是具有创新性的研究之一。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种Pd/Ln异金属有机框架及其制备方法与应用，本专利技术以1,1'-二（对羧基苄基）-2,2'-双咪唑为配体，与Sm(NO3)3·6H2O或Eu(NO3)3·6H2O或Tb(NO3)3·6H2O或Dy(NO3)3·6H2O、K2PdCl4，加入H2O和乙腈的混合溶液，室温下搅拌。将上述溶液封闭在23mL聚四氟乙烯内胆的反应釜中，保持温度100~120°C反应72~120h，冷却至室温，得黄色块状晶体[H3O]n[SmPd2[L]2Cl4]n或[H3O]n[EuPd2[L]2Cl4]n或[H3O]n[TbPd2[L]2Cl4]n或[H3O]n[DyPd2[L]2Cl4]n，产率为70-77%。这种制备Pd/Ln异金属有机框架的方法，工艺简单、成本低、产率高，在纯水体系、水-乙醇体系和乙醇体系表现高催化活性，易于分离、循环利用、多次催化产率没有明显降低，具备潜在的工业生产应用价值。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：Pd/Ln异金属有机框架，所述异金属有机框架分子式为：[H3O]n[SmPd2[L]2Cl4]n或[H3O]n[EuPd2[L]2Cl4]n或[H3O]n[TbPd2[L]2Cl4]n或[H3O]n[DyPd2[L]2Cl4]n；其基本单元结构为：其中Ln可以为Sm或Eu或Tb或Dy；L为1,1'-二（对羧基苄基）-2,2'-双咪唑；其框架结构为：其中Ln可以为Sm或Eu或Tb或Dy。Pd/Ln异金属有机框架制备方法，所述方法包括Pd/Ln异金属有机框架[H3O]n[SmPd2[L]2Cl4]n或[H3O]n[EuPd2[L]2Cl4]n或[H3O]n[TbPd2[L]2Cl4]n或[H3O]n[DyPd2[L]2Cl4]n的制备，其0.10~0.30mmol1,1'-二（对羧基苄基）-2,2'-双咪唑配体、0.05~0.15mmolSm(NO3)3·6H2O或Eu(NO3)3·6H2O或Tb(NO3)3·6H2O或Dy(NO3)3·6H2O、0.10~0.20mmolK2PdCl4，依次加入9mLH2O和2mL乙腈的混合溶液中，常温混合搅拌10~20min，呈现浅黄色混浊液；将上述溶液封闭在23mL聚四氟乙烯内胆的反应釜中，保持温度100~120°C反应72~120h，冷却至室温；得黄色块状晶体，产率为70~77%；反应式如下：其中L为1,1'-二（对羧基苄基）-2,2'-双咪唑。Pd/Ln异金属有机框架在催化Suzuki偶联反应中应用，在水、水-乙醇和乙醇三种溶剂体系，可循环利用的Pd/Ln异金属有机框架[H3O]n[SmPd2[L]2Cl4]n或[H3O]n[EuPd2[L]2Cl4]n或[H3O]n[TbPd2[L]2Cl4]n或[H3O]n[DyPd2[L]2Cl4]n催化用途，其Pd/Ln异金属有机框架[H3O]n[SmPd2[L]2Cl4]n或[H3O]n[EuPd2[L]2Cl4]n或[H3O]n[TbPd2[L]2Cl4]n或[H3O]n[DyPd2[L]2Cl4]n在Suzuki偶联反应具有高催化活性，将芳基卤化物，包括氯苯、溴苯或碘苯及其对位取代物、苯硼酸或对位取代的苯硼酸、碳酸钾和作为催化剂的0.4mol%[H3O]n[SmPd2[L]2Cl4]n或[H3O]n[EuPd2[L]2Cl4]n或[H3O]n[TbPd2[L]2Cl4]n或[H3O]n[DyPd2[L]2Cl4]n加入到圆底烧瓶中，以6mL去离子水作反应溶剂，在温度80℃下磁力搅拌6h，将反应后的溶液用乙酸乙酯萃取，并用无水硫酸钠干燥，再将有机溶剂去除得到最终产物，产率用气相色谱中的内标法测得，产率大于99%，证明化合物[H3O]n[SmPd2[L]2Cl4]n或[H3O]n[EuPd2[L]2Cl4]n或[H3O]n[TbPd2[L]2Cl4]n或[H3O]n[DyPd2[L]2Cl4]n在纯水中对SuzukiC-C偶联反应具有高的催化活性。Pd/Ln异金属有机框架在催化Suzuki偶联反应中应用，循环利用的Pd/Ln异金属有机框架[H3O]n[SmPd2[L]2Cl4]n或[H3O]n[EuPd2[L]2Cl4]n或[H3O]n[TbPd2[L]2Cl4]n或[H3O]n[DyPd2[L]2Cl4]n催化用途，其Pd/Ln异金属有机框架[H3O]n[SmPd2[L]2Cl4]n或[H3O]n[EuPd2[L]2Cl4]n或[H3O]n[TbPd2[L]2Cl4]n或[H3O]n[DyPd2[L]2Cl4]n在Suzuki偶联反应具有高催化活性，将1mmol芳基卤化物，包括氯苯、溴苯或碘苯及其对位取代物、苯硼酸或对位取代的苯硼酸、碳酸钾和作为催化剂的0.2mol%[H3O]n[DyPd2[L]2Cl4]n加入到圆底烧瓶中，6mL体积比为2:1的水-乙醇的混合溶液作反应溶剂，在温度50℃下磁力搅拌4h，将反应后的溶液用乙酸乙酯萃取，并用无水硫酸钠干燥，再将有机溶剂去除得到最终产物，产率用气相色谱中的内标法测得，产率大于99%，证明化合物[H3O]n[DyPd2[L]2Cl4]n在水与乙醇的混合溶液中对SuzukiC-C偶联反应具有高的催化活性。Pd/Ln异金属有机框架在催化Suzuki偶联反应中应用，可循环利用的Pd/Ln异金属有机框架[H3O]n[SmPd本文档来自技高网...

【技术保护点】
Pd/Ln异金属有机框架，其特征在于，所述异金属有机框架分子式为：[H

【技术特征摘要】
1.Pd/Ln异金属有机框架，其特征在于，所述异金属有机框架分子式为：[H3O]n[SmPd2[L]2Cl4]n或[H3O]n[EuPd2[L]2Cl4]n或[H3O]n[TbPd2[L]2Cl4]n或[H3O]n[DyPd2[L]2Cl4]n；其基本单元结构为：其中Ln可以为Sm或Eu或Tb或Dy；L为1,1'-二（对羧基苄基）-2,2'-双咪唑；其框架结构为：其中Ln可以为Sm或Eu或Tb或Dy。2.Pd/Ln异金属有机框架制备方法，其特征在于，所述方法包括Pd/Ln异金属有机框架[H3O]n[SmPd2[L]2Cl4]n或[H3O]n[EuPd2[L]2Cl4]n或[H3O]n[TbPd2[L]2Cl4]n或[H3O]n[DyPd2[L]2Cl4]n的制备，其0.10~0.30mmol1,1'-二（对羧基苄基）-2,2'-双咪唑配体、0.05~0.15mmolSm(NO3)3·6H2O或Eu(NO3)3·6H2O或Tb(NO3)3·6H2O或Dy(NO3)3·6H2O、0.10~0.20mmolK2PdCl4，依次加入9mLH2O和2mL乙腈的混合溶液中，常温混合搅拌10~20min，呈现浅黄色混浊液；将上述溶液封闭在23mL聚四氟乙烯内胆的反应釜中，保持温度100~120°C反应72~120h，冷却至室温；得黄色块状晶体，产率为70~77%；反应式如下：其中L为1,1'-二（对羧基苄基）-2,2'-双咪唑。3.Pd/Ln异金属有机框架在催化Suzuki偶联反应中应用，其特征在于，在水、水-乙醇和乙醇三种溶剂体系，可循环利用的Pd/Ln异金属有机框架[H3O]n[SmPd2[L]2Cl4]n或[H3O]n[EuPd2[L]2Cl4]n或[H3O]n[TbPd2[L]2Cl4]n或[H3O]n[DyPd2[L]2Cl4]n催化用途，其Pd/Ln异金属有机框架[H3O]n[SmPd2[L]2Cl4]n或[H3O]n[EuPd2[L]2Cl4]n或[H3O]n[TbPd2[L]2Cl4]n或[H3O]n[DyPd2[L]2Cl4]n在Suzuki偶联反应具有高催化活性，将芳基卤化物，包括氯苯、溴苯或碘苯及其对位取代物、苯硼酸或对位取代的苯硼酸、碳酸钾和作为催化剂的0.4mol%[H3O]n[SmPd2[L]2Cl4]n或[H3O]n[EuPd2[L]2Cl4]n或[H3O]n[TbPd2[L]2Cl4]n或[H3O]n[DyPd2[L]2Cl4]n加入到圆底烧瓶中，以6mL去离子水作反应溶剂，在温度80℃下磁力搅拌6h，将反应后的溶液用乙酸乙酯萃取，并用无水硫酸钠干燥，再将有机溶剂去除得到最终产物，产率用气相色谱中的内标法测得，产率大于99%，证明化合物[H3O]n[SmPd2[L]2Cl4]n或[H3O]n[EuPd2[L]2Cl4]n或[H3O]n[TbPd2[L]2Cl4]n或[H3O]n[DyPd2[L]2Cl4]n在纯水中对SuzukiC-C偶联反应具有高的催化活性。4.Pd/Ln异金属有机框架在催化Suzuki偶联反应中应用，其特征在于，循环利用的Pd/Ln异金属有机框架[H3O]n[SmPd2[L]2Cl4]n或[H3O]n[EuPd2[L]2Cl4]n或[H3O]n[TbPd2[L]2Cl4]n或[H3O]n[DyPd2[L]2Cl4]n催化用途，其Pd/Ln异金属有机框架[H3O]n[SmPd2[L]2Cl4]n或[H3O]n[EuPd2[L]2Cl4]n或[H3O]n[TbPd2[L]2Cl4]n或[H3O]n[DyPd2[L]2Cl4]n在Suzuki偶联反应具有高催化活性，将1mmol芳基卤化物，包括氯苯、溴苯或碘苯及其对位取代物、苯硼酸或对位取代的苯硼酸、碳酸钾和作为催化剂的0.2mol%[H3O]n[DyPd2[L]2Cl4]n加入到圆底烧瓶中，6mL体积比为2:1的水-乙醇的混合溶液作反应溶剂，在温度50℃下磁力搅拌4h，将反应后的溶液用乙酸乙酯萃取，并用无水硫酸钠干燥，再将有机溶剂去除得到最终产物，产率用气相色谱中的内标法测得，产率大于99%，证明化合物[H3O]n[DyPd2[L]2Cl4]n在水与乙醇的混合溶液中对SuzukiC-C偶联反应具有高的催化活性。5.Pd/Ln异金属有机框架在催化Suzuki偶联反应中应用，其特征在于，可循环利用的Pd/Ln异金属有机框架[H3O]n[SmPd2[...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙亚光，崔蓝心，由立新，丁茯，熊刚，王淑菊，
申请(专利权)人：沈阳化工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21