本发明专利技术涉及一种由糠醇制备4-羟基环戊-2-烯酮的方法。该方法以糠醇为原料在碱催化剂或不添加催化剂的条件下，经重排反应制备4-羟基环戊-2-烯酮。本发明专利技术中所用催化剂、原料廉价易得，制备工艺简单，对糠醇的重排反应具有较高的活性和选择性。本发明专利技术提供了一种由木质纤维素基平台化合物合糠醇合成4-羟基环戊-2-烯酮的一种廉价高效合成方法。
A method for preparation of furfuryl alcohol by 4- hydroxy cyclopent -2- ketone
The invention relates to a method for preparing furfuryl alcohol by 4- hydroxy cyclopent -2- ketone. This method takes the furfuryl alcohol as raw materials in alkaline catalyst or without catalyst, the preparation of 4- rearrangement reaction of hydroxyl ketene cyclopent -2-. The catalyst and materials used in the invention is inexpensive, simple preparation process, rearrangement of furfuryl alcohol has higher activity and selectivity. The present invention provides a platform from lignocellulose based compound furfuryl alcohol synthesis of 4- hydroxy cyclopentyl ketone -2- a cheap and efficient synthesis method.
【技术实现步骤摘要】
一种由糠醇制备4-羟基环戊-2-烯酮的方法
本专利技术涉及一种由糠醇制备4-羟基环戊-2-烯酮的方法。糠醇溶液在碱催化剂或不添加催化剂的条件下，经重排反应制备4-羟基环戊-2-烯酮。与目前已有报道的制备4-羟基环戊-2-烯酮的方法相比，本专利技术催化剂廉价易得，制备工艺简单，反应的活性和选择性高。本专利技术提供了一种由木质纤维素基平台化合物合糠醇合成4-羟基环戊-2-烯酮的一种廉价高效合成方法。
技术介绍
化石资源的日益减少以及由化石能源燃烧引起的温室气体的大量排等环境问题日益突出，加之能源的社会需求量还在持续增加，开发可替代化石资源的新能源势在必行。生物质作为一种可再生的有机碳源应用于碳材料、燃料及化学品的生产中已成为目前的热点研究。4-羟基环戊-2-烯酮是重要的化工原料之一，广泛应用于合成农药、医药、食品添加剂以及有机合成中间体(JP2000119212；WO2000048586；Org.ProcessRes.Dev.,2013,17(12):1526)。目前，4-羟基环戊-2-烯酮主要是通过糠醇重排反应制备。但是在糠醇的水热过程中，糠醇本身容易发生聚合反应从而导致4-羟基环戊-2-烯酮的收率比较低。OliverReiser小组(Synlett,2010,13:2037)采用微波辅助加热的微反应器，以糠醇水溶液为原料，获得了很高收率的4-羟基环戊-2-烯酮的收率。但是该方法需要微波进行辅助，不适于大规模工业化生产。NitinW.Fadnavis小组(Org.ProcessRes.Dev.,2013,17(12):1526)在糠醇水溶液中加入N-甲基吡咯烷酮和醋酸，可以有效的抑制糠醇的自身聚合反应，获得了很高的4-羟基环戊-2-烯酮的收率。但是，由于额外的N-甲基吡咯烷酮和醋酸的加入，造成了4-羟基环戊-2-烯酮的分离纯化难度较大，不利于大规模工业化生产。MilanHronec等人(J.Ind.Eng.Chem.，2014,20:650)系统的研究了该反应。他们认为糠醇在水溶液中重排制备4-羟基环戊-2-烯酮的反应与糠醇自身聚合反应以及糠醇水解生成乙酰丙酸的反应为平行反应。并且这些反应的活化能相差不大，因而反应温度和反应时间不会影响该反应的选择性。在他们的实验中，酸的添加会降低4-羟基环戊-2-烯酮的收率。因而，在纯水中可以获得最高约50％的4-羟基环戊-2-烯酮的收率。在本课题组长期从事生物质催化转化制备油品和化学品的工作(中国专利：申请号：201110346501.1和ChemSusChem.2012,5:1958；BioresourceTechnology.2013,134:66；Chem.Commun.,2013,49:5727)。开发了一系列生物质及其平台化合物高效利用的路线。本专利描述的由糠醇制备4-羟基环戊-2-烯酮的制备方法，所用催化剂简单易得，价格低廉；制备工艺中，无需消耗计量比的试剂。整个路线绿色环保，利用可再生的生物质平台化合物糠醇高效的制备出了4-羟基环戊-2-烯酮。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种由糠醇制备4-羟基环戊-2-烯酮的方法。本专利技术是通过以下技术方案实现的：以糠醇为原料制备4-羟基环戊-2-烯酮，糠醇溶液在碱催化剂或不添加催化剂的条件下，经重排反应制备4-羟基环戊-2-烯酮。其中，碱催化剂为下述催化剂中的一种或二种以上混合：NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、氨水、Ca(OH)2、Mg(OH)2、CaO、MgO、镁铝水滑石、镍铝水滑石、CeO2；其中，加入催化剂的质量与反应底物溶液质量的比值在0-0.05之间。糠醇溶液制备4-羟基环戊-2-烯酮反应的溶剂为水或水与下述溶剂中的一种或二种以上混合：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；其中糠醇的质量浓度为0.01％-99％，优选浓度范围为0.1％-10％。糠醇溶液制备4-羟基环戊-2-烯酮反应可在釜式反应器和半连续釜式反应器中进行，也可以在固定床反应器中进行，其反应温度在50℃-300℃之间，优选反应温度在160℃-250℃间；采用釜式反应器时，反应时间在0.001h-10h之间，优选反应时间在0.01h-0.5h之间；采用固定床反应器时，其质量空速在0.01h-1-100h-1之间；优选空速在10h-1-100h-1之间；采用半连续釜式反应器时，反应时间在0.001h-10h之间，优选反应时间在0.01h-0.5h之间。此处的半连续釜式反应器为在正常的釜式反应器中，接入一个可以在反应过程中将原料泵入反应釜中高压泵。其使用方式是，先在反应釜中加入催化剂、溶剂，当反应釜温度升高到指定的反应温度后，用高压泵以一定的速率将糠醇溶液泵入反应釜中，然后继续反应一段时间(即为反应时间)后停止反应。该反应器的优点是，使用传统的加热方式，就可以实现原料的快速升温，从而避免在升温过程中发生的副反应。本专利的创新点主要体现在以下两方面：一是，糠醇的重排反应为酸催化的反应，本专利打破常规，加入碱性的催化剂，这些催化剂会稍微抑制糠醇的重排反应，但是能更大程度的抑制糠醇的水解和自身缩合反应，因而大大提高了目标产物4-羟基环戊-2-烯酮的收率。文献(J.Ind.Eng.Chem.，2014,20:650)中作了比较详尽的阐述。糠醇在发生重排反应生成4-羟基环戊-2-烯酮的同时，会发生糠醇自身缩合反应和糠醇水解生成乙酰丙酸反应。如果在体系中加入酸性催化剂，会导致4-羟基环戊-2-烯酮的收率降低。如果不加催化剂，则4-羟基环戊-2-烯酮产物的选择性与反应温度和时间无关，因此其能获得的最大收率只能在50％左右。二是，本专利中采用的特殊的进样方式，即半连续釜式反应器，使得糠醇溶液的升温速率大大增加，这种方法同样可以抑制糠醇自身聚合和糠醇水解反应。与文献(Synlett,2010,13:2037)相比，本专利无需采用微波辅助，就可以达到之相当的4-羟基环戊-2-烯酮收率。这对于工业应用无疑具有明显的成本优势。与文献(Org.ProcessRes.Dev.,2013,17(12):1526)相比，虽然本专利的方法获得的4-羟基环戊-2-烯酮产率略低于它，但是本专利获得的产物液体中为几乎纯净的4-羟基环戊-2-烯酮，只需经过简单的蒸馏除水或其它溶剂，便可获得纯度较高的4-羟基环戊-2-烯酮。而对比文献中额外加入的N-甲基吡咯烷酮和醋酸虽然提高了4-羟基环戊-2-烯酮的收率，但是在大大的增加了后续的纯化过程中的难度。综上所述，本专利提供的由糠醇合成4-羟基环戊-2-烯酮的方法是一个非常实用的具有创造性的合成方法。附图说明图1.糠醇重排反应产物4-羟基环戊-2-烯酮的1H-NMR谱图；图2.糠醇重排反应产物4-羟基环戊-2-烯酮的13C-NMR谱图；具体实施方式下面将以具体的实施例来对本专利技术加以说明，但本专利技术的保护范围不局限于这些实例。1.由糠醇制备4-羟基环戊-2-烯酮的实验(催化剂的影响，釜式反应器)在100mL反应釜中，加入50mL质量浓度为2％的糠醇水溶液，加入一定量的碱催化剂，在一定温度下反应特定的时间。表1.不同碱催化剂的重排反应活性表1.不同碱催化剂本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种由糠醇制备4‑羟基环戊‑2‑烯酮的方法，其特征在于：糠醇溶液在碱催化剂或不添加催化剂的条件下，经重排反应制备4‑羟基环戊‑2‑烯酮；其中碱催化剂为下述催化剂中的一种或二种以上混合：NaOH、KOH、Na
【技术特征摘要】
1.一种由糠醇制备4-羟基环戊-2-烯酮的方法，其特征在于：糠醇溶液在碱催化剂或不添加催化剂的条件下，经重排反应制备4-羟基环戊-2-烯酮；其中碱催化剂为下述催化剂中的一种或二种以上混合：NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、氨水、Ca(OH)2、Mg(OH)2、CaO、MgO、镁铝水滑石、镍铝水滑石、CeO2；其中，加入催化剂的质量与反应底物溶液质量的比值在0-0.05之间。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：糠醇溶液制备4-羟基环戊-2-烯酮反应的溶剂为水或水与下述溶剂中的一种或二种以上混合：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲...
【专利技术属性】
技术研发人员：李宁，李广亿，张涛，王爱琴，王晓东，丛昱，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21
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