一种从氨氯吡啶酸铵盐废渣中分离回收氨氯吡啶酸的方法技术

本发明专利技术提供了一种从氨氯吡啶酸铵盐废渣中分离回收氨氯吡啶酸的方法，该方法以氨氯吡啶酸工业生产过程中产生的铵盐废渣为原料，在酸和过渡金属化合物的作用下，从废渣中分离回收得到高含量的氨氯吡啶酸及其同分异构体6‑氨基‑3,4,5‑三氯吡啶甲酸的成品。本方法既实现了废渣的有效利用，又减少了对环境的污染。

【技术实现步骤摘要】
一种从氨氯吡啶酸铵盐废渣中分离回收氨氯吡啶酸的方法
本专利技术属于绿色化工应用领域，重点涉及从氨氯吡啶酸铵盐废渣中分离回收氨氯吡啶酸的方法。
技术介绍
氨氯吡啶酸铵盐废渣的湿渣含水量一般为50～55％之间，氨氯吡啶酸铵盐废渣干基质的主要成分为：质量含量为10％～90％的4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸铵盐和质量含量为质量含量为10％-90％的6-氨基-3,4,5-三氯吡啶甲酸铵盐。其余还含有少量其他同分异构体，如3-氨基-4,5,6-三氯甲酸铵盐和5-氨基-3,4,6-三氯吡啶甲酸铵盐，含量很少，视为不可避免的杂质。氨氯吡啶酸铵盐废渣中主要物质结构式如下：当R-NH2位于吡啶环4位时，3、5、6位均为氯基团，结构式名称：4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸铵盐；当R-NH2位于吡啶环6位时，3、4、5位均为氯基团，结构式名称：6-氨基-3,4,5-三氯吡啶甲酸铵盐；目前国内外文献与专利虽然对某些吡啶类化合物的分离进行了研究，但对本专利技术涉及到的含特殊结构吡啶类物质的分离均无相关报道。如何有效地将废渣中的氨氯吡啶酸进一步分离回收，并实现废渣的综合经济与环境效益，一直是困扰各大氨氯吡啶酸生产厂家的问题。而该方法无论从企业自身的经济收益还是从环境保护方面来说，都具有重要的实际意义。
技术实现思路
针对现有处理方法的不足，本专利技术旨在提供一种氨氯吡啶酸的分离回收方法，该方法以氨氯吡啶酸铵盐废渣为原料，在酸和过渡金属化合物的作用下，回收得到高品质的氨氯吡啶酸成品，不仅将其他分离物转变为有实用价值的生产用料，而且实现了过渡金属化合物的循环使用。本专利技术的技术方案是：一种从氨氯吡啶酸铵盐废渣中分离回收氨氯吡啶酸的方法，它包括以下步骤：a.在氨氯吡啶酸铵盐废渣中加入相对于其干基质量5～50倍的水中，加入相对于其干基质量0.1～10.0倍的酸，70℃～90℃搅拌15～30min后过滤，得滤饼I备用；b.以a步骤中处理后的滤饼I为原料，将原料加入混合液中，常温条件下搅拌2～10h，反应通过HPLC跟踪反应进度，以原料中氨氯吡啶酸同分异构体含量小于1％为反应终点，得料液；所述混合液由相对于原料干基质量2～20倍的水、相对于原料干基质量0.1～10.0倍的酸以及相当于原料干基质量0.1～10.0倍的过渡金属化合物所组成；所述过渡金属化合物中的过渡金属离子包括铁离子、亚铁离子、铜离子、亚铜离子、锌离子、镧离子中的一种或几种；c.反应结束后，室温条件下向a步骤中所述料液中加入碱性溶液，控制终点pH介于7～11之间，待溶液pH稳定在7～11时过滤，得滤液I和滤饼II，滤饼II留待下步处理；室温条件下，滤液I酸化至pH小于2后过滤，得滤饼III并用相对于原料干基质量1～10倍的水清洗滤饼III，滤饼III干燥后即得到含量大于95.0％的氨氯吡啶酸成品；d.将c步骤中的滤饼II加入相对于原料干基质量2～20倍的水中进行溶解，然后室温条件下加入碱性溶液，控制终点pH介于11～13之间，待溶液pH稳定在这一范围后，过滤，得滤液II和滤饼IV，室温条件下，滤液II经酸化至pH小于2后过滤，干燥，得到含量大于90.0％的氨氯吡啶酸同分异构体，即6-氨基-3,4,5-三氯吡啶甲酸。优选方案，所述氨氯吡啶酸铵盐废渣干基质的主要成分为：质量含量为10％～90％的4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸铵盐，质量含量为质量含量为10％～90％的6-氨基-3,4,5-三氯吡啶甲酸铵盐。优选方案，a步骤中，控制滤饼含水率在20％～30％之间。优选方案，a步骤和b步骤中所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或几种。优选方案，b步骤中所述过渡金属化合物中的过渡金属离子优选镧(Ⅲ)盐或铁(Ⅱ)盐。进一步优选方案，所述过渡金属化合物包括氯化镧、硝酸镧、硫酸镧、氧化镧、氯化亚铁、氯化铁、硫酸亚铁、硝酸铁、硫酸铁、氧化亚铁、氧化铁、氯化亚铜、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、氧化亚铜、氧化铜、氢氧化铜、氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、氧化锌中的一种或几种。优选方案，c步骤和d步骤中所述碱性溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水溶液中的一种或几种。优选方案，步骤a所述分离过程中：在氨氯吡啶酸铵盐废渣中加入相对于其干基质量10～20倍的水中，加入相对于其干基质量0.5～2.0倍的酸，搅拌20min后过滤，滤饼备用。优选方案，步骤b中所述混合液由相对于原料干基质量3～8倍的水、相对于原料干基质量0.2～2.0倍的酸以及相当于原料干基质量0.2～1.5倍的过渡金属化合物所组成。优选方案，步骤b所述分离过程中：常温条件下搅拌2～10h，优选3～6h。优选方案，将c步骤中的控制终点pH介于8～10之间过滤。优选方案，将d步骤中的控制终点pH介于11.5～12.5之间过滤。优选方案，步骤c、d所述精制过程中：室温条件下，滤液经计量的酸进行酸化至pH小于2，进一步优选PH≤1。优选方案，步骤d所述精制过程中得到的滤饼IV可替代过渡金属化合物，循环使用于步骤b的分离过程。本专利技术所述常温条件下，是指正常室温，一般优选是15℃-35℃。本专利技术的分离原理如下：在过渡金属化合物酸性溶液体系里，酸化后的氨氯吡啶酸废渣中的主要物质：4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸即氨氯吡啶酸、6-氨基-3,4,5-三氯吡啶甲酸，二者均会与过渡金属化合物形成络合物。例如：当R-NH2在氮原子的对位时，为氨氯吡啶酸当R-NH2在氮原子的邻位时，为氨氯吡啶酸的同分异构体但由于二者结构中供电子基团-NH2位置的不同，造成了各自吡啶氮原子周围电子云密度的不同，从而导致了二者与溶液中的过渡金属化合物结合能力的不同以及络合物稳定性的不同。位于氮原子邻位的氨基相对于对位的氨基更能增大氮原子周围的电子云密度，因此氨氯吡啶甲酸的同分异构体：6-氨基-3,4,5-三氯吡啶甲酸，更容易与溶液中的过渡金属化合物络合且该络合物具有更强的稳定性。实验过程中，发现溶液中的氨氯吡啶酸只有部分和过渡金属化合物络合，而其同分异构体在溶液中几乎检测不到。因此理论和实验均证明了二者与过渡金属化合物络合方面的差异。这种络合物在酸性条件下较稳定。当进行碱溶时，若反应液的pH值为7～11左右，同分异构体形成的络合物依然较稳定，而氨氯吡啶酸形成的络合物大部分已经分离。此时进行过滤，滤液中几乎都是氨氯吡啶甲酸盐，而同分异构体形成的络合物则会留在滤饼里；如果将上述的滤饼溶解，继续加碱至溶液pH值在13左右，此时该配合物也会分离。过滤后，以甲酸盐存在的同分异构体会全部进入滤液中，滤饼可循环使用。最后将上述两批滤液分别进行酸化，过滤，干燥操作即可分别得到高含量的氨氯吡啶酸和其同分异构体。本专利技术的优点在于:1、本专利技术可以重复利用氨氯吡啶酸铵盐废渣，将其充分转化为有用的物质，实现了经济和环境的双重效益。2、本专利技术的方法在常温条件下即可进行，不需加热或冷却，不需要加入有机溶剂，所有原料廉价易得，操作简单，能耗较低，经济环保。3、本专利技术的过渡金属化合物可以循环使用，既降低了整个分离回收工艺的成本，也避免了重金属废弃物对环境的污染。5、采用本专利技术的方法分离回收出的氨氯吡啶酸产品有效成分大于95％，颜色合格，达到了市场的要求。附图说明图1氨氯吡啶酸铵盐废渣回收工艺流程图。具本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从氨氯吡啶酸铵盐废渣中分离回收氨氯吡啶酸的方法，其特征在于，它包括以下步骤：a.在氨氯吡啶酸铵盐废渣中加入相对于其干基质量5～50倍的水中，加入相对于其干基质量0.1～10.0倍的酸，70℃～90℃搅拌15～30min后过滤，得滤饼I备用；b.以a步骤中处理后的滤饼I为原料，将原料加入混合液中，常温条件下搅拌2～10h，反应通过HPLC跟踪反应进度，以原料中氨氯吡啶酸同分异构体含量小于1％为反应终点，得料液；所述混合液由相对于原料干基质量2～20倍的水、相对于原料干基质量0.1～10.0倍的酸以及相当于原料干基质量0.1～10.0倍的过渡金属化合物所组成；所述过渡金属化合物中的过渡金属离子包括铁离子、亚铁离子、铜离子、亚铜离子、锌离子、镧离子中的一种或几种；c.反应结束后，室温条件下向a步骤中所述料液中加入碱性溶液，控制终点pH介于7～11之间，待溶液pH稳定在7～11时过滤，得滤液I和滤饼II，滤饼II留待下步处理；室温条件下，滤液I酸化至pH小于2后过滤，得滤饼III并用相对于原料干基质量1～10倍的水清洗滤饼III，滤饼III干燥后即得到含量大于95.0％的氨氯吡啶酸成品；d.将c步骤中的滤饼II加入相对于原料干基质量2～20倍的水中进行溶解，然后室温条件下加入碱性溶液，控制终点pH介于11～13之间，待溶液pH稳定在这一范围后，过滤，得滤液II和滤饼IV，室温条件下，滤液II经酸化至pH小于2后过滤，干燥，得到含量大于90.0％的氨氯吡啶酸同分异构体，即6‑氨基‑3,4,5‑三氯吡啶甲酸。...

【技术特征摘要】
1.一种从氨氯吡啶酸铵盐废渣中分离回收氨氯吡啶酸的方法，其特征在于，它包括以下步骤：a.在氨氯吡啶酸铵盐废渣中加入相对于其干基质量5～50倍的水中，加入相对于其干基质量0.1～10.0倍的酸，70℃～90℃搅拌15～30min后过滤，得滤饼I备用；b.以a步骤中处理后的滤饼I为原料，将原料加入混合液中，常温条件下搅拌2～10h，反应通过HPLC跟踪反应进度，以原料中氨氯吡啶酸同分异构体含量小于1％为反应终点，得料液；所述混合液由相对于原料干基质量2～20倍的水、相对于原料干基质量0.1～10.0倍的酸以及相当于原料干基质量0.1～10.0倍的过渡金属化合物所组成；所述过渡金属化合物中的过渡金属离子包括铁离子、亚铁离子、铜离子、亚铜离子、锌离子、镧离子中的一种或几种；c.反应结束后，室温条件下向a步骤中所述料液中加入碱性溶液，控制终点pH介于7～11之间，待溶液pH稳定在7～11时过滤，得滤液I和滤饼II，滤饼II留待下步处理；室温条件下，滤液I酸化至pH小于2后过滤，得滤饼III并用相对于原料干基质量1～10倍的水清洗滤饼III，滤饼III干燥后即得到含量大于95.0％的氨氯吡啶酸成品；d.将c步骤中的滤饼II加入相对于原料干基质量2～20倍的水中进行溶解，然后室温条件下加入碱性溶液，控制终点pH介于11～13之间，待溶液pH稳定在这一范围后，过滤，得滤液II和滤饼IV，室温条件下，滤液II经酸化至pH小于2后过滤，干燥，得到含量大于90.0％的氨氯吡啶酸同分异构体，即6-氨基-3,4,5-三氯吡啶甲酸。2.根据权利要求1所述从氨氯吡啶酸铵盐废渣中分离回收氨氯吡啶酸的方法，其特征在于，所述氨氯吡啶酸铵盐废渣干基质的主要成分为：质量含量为10％～90％的4-氨...

【专利技术属性】
技术研发人员：付林，薛晚霞，王争，龚红龙，欧阳，王宇，李华轩，
申请(专利权)人：湖南比德生化科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南,43