基于Yb制造技术

本发明专利技术涉及一种基于Yb

Based on Yb

The invention relates to a method based on Yb

【技术实现步骤摘要】
基于YbIII的五核分子结构单元的金属有机框架材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及的是一种基于YbIII的五核分子结构单元的金属有机框架材料，具体的说，涉及一种对环氧化物的二氧化碳环加成反应展示出尺寸选择催化活性的具有笼型孔腔的金属有机框架材料的制备及其应用。
技术介绍
金属-有机框架材料(MOFs)是目前配位化学以及材料科学研究中的一个热点研究领域。MOFs的结构具有优越的可设计性以及方便的后修饰性，可以方便调节孔径大小以及控制活性官能团的种类，使得MOFs在催化研究领域扮演着重要的角色。多核金属簇合物已经成为目前最受关注的前沿领域，由于其可发展为纳米尺寸，在合成一系列电子的、光学的、磁学的和催化功能的新型功能材料具有很大的应用前景。但目前的研究绝大多数集中在多核过渡金属簇合物上，多核稀土簇合物的研究起步较晚。近年来，一些离散的四核、五核、六核、七核、八核、九核、十核、十二核、十五核等相继被合成出来。厦门大学的龙腊生教授利用苏氨酸配体，合成了四个手性的六十核稀土簇合物，这也是目前发现的核数最高的稀土簇合物。近年来，随着多核稀土簇合物方面研究的快速发展，以稀土簇作为分子结构单元合成功能性稀土簇金属有机框架，由于其别致的结构，丰富的的孔洞以及功能性位点，引起了化学家和材料学家的重视，成为研究的热点。近年来，二氧化碳的固定引起了世界各国研究者的广泛关注。一方面是作为廉价的碳资源-二氧化碳在有机合成中可以用来制备多种高附加的化工产品；另一个原因是出于对环境的保护，二氧化碳是造成温室效应的主要气体之一。二氧化碳和环氧化物的环加成反应是二氧化碳固定的成功范例之一。其产物是环状碳酸酯是药物与精细化工的重要中间体，聚碳酸酯的前驱体，还是对质子惰性的极性溶剂，所以利用二氧化碳和环氧化物合成环状碳酸酯一直受到广泛关注。
技术实现思路
本专利技术的目的是利用含有吡啶基的5,5'-(4-羧基-吡啶基-2,5-二取代)-1,3-苯二酸(H5DDIA)作为有机配体，通过调节合成条件，利用溶剂热的方法构筑出一种新型的基于YbIII的五核分子结构单元的金属有机框架材料，并研究其作为Lewis酸催化剂对二氧化碳环加成反应的催化性能。本专利技术采用的技术方案是：一种基于YbIII的五核分子结构单元的金属有机框架材料，包括以下合成步骤：1)将5,5'-(4-羧基-吡啶基-2,5-二取代)-1,3-苯二酸(H5DDIA)、Yb(NO3)3、N,N-二甲基甲酰胺，加入容器中，于常温下，搅拌溶解；2)加入去离子水，搅拌均匀，将容器密封后放入烘箱内，于373-383K下保持4-5天，升温速率为10K·min-1；3)缓慢冷却到室温，静置至少1天后，得到白色块状晶体；优选的，缓慢冷却到室温的降温速率为10K·min-1，并在室温下静置至少24小时。用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，过滤，干燥，得目标产物。上述的基于YbIII的五核分子结构单元的金属有机框架材料，按摩尔比，5,5'-(4-羧基-吡啶基-2,5-二取代)-1,3-苯二酸(H5DDIA):Yb(NO3)3＝1:1.0-1.5。本专利技术的基于YbIII的五核分子结构单元的金属有机框架材料，结构中含有丰富的不饱和Yb(III)中心，可作为Lewis酸催化剂对二氧化碳环加成反应进行催化应用。方法如下：取环氧化物和催化剂于容器中，加入或不加入助催化剂，在搅拌的条件下，通入CO2气体，在高压下反应3-6h；所述的催化剂是上述的基于YbIII的五核分子结构单元的金属有机框架材料。反应式如下：所述的环氧化物是环氧丙烷、环氧丁烷、烯丙基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚或氧化苯乙烯。所述的催化剂的用量，按摩尔比为环氧化物的0.03-0.05％所述的助催化剂是四丁基溴化铵(TBAB)。所述的通入CO2气体，使压力达到1.0Mpa，温度为363-413K下反应3-6h。本专利技术的有益效果是：本专利技术所制备的基于YbIII的五核分子结构单元的金属有机框架材料中的Yb(III)离子均为七配位或八配位，所以结构中含有丰富的不饱和的Yb(III)中心，可作为Lewis酸位点，使专利技术的配合物可作为一种Lewis酸催化剂，对环氧化物的二氧化碳环加成反应展示出很好的催化性能。又因为本专利技术所制备的基于YbIII的五核分子结构单元的金属有机框架材料的结构中含有笼型的孔腔，在进行催化反应时，笼型的孔腔上的“窗口”对尺寸较大的反应物有拦截效应，因此本专利技术的配合物展示出对环氧化物的二氧化碳环加成反应良好的尺寸选择性催化性能。合成方法简单，具有应用前景。附图说明图1a是本专利技术金属有机框架材料结构中的三角双锥型五核Yb簇分子结构单元。图1b是本专利技术金属有机框架材料结构中Yb(III)离子的配位环境。图2a是本专利技术金属有机框架材料结构中H5DDIA配体的一种配位模式。图2b是本专利技术金属有机框架材料结构中H5DDIA配体的另一种配位模式。图3是本专利技术金属有机框架材料结构中每个分子结构单元[Yb5(μ3-OH)6(O2C-)8]简化成的双帽三角棱柱体建筑块。图4是本专利技术金属有机框架材料的三维孔腔结构简化图。图5是本专利技术金属有机框架材料结构中笼型孔腔构型的结构示意图。图6是不同反应时间对本专利技术金属有机框架材料催化的二氧化碳和环氧丙烷环加成反应的影响。图7是本专利技术金属有机框架财力进行五轮循环催化反应的催化活性。具体实施方式实施例1一种基于YbIII的五核分子结构单元的金属有机框架材料将H5DDIA(0.012g，0.025mmol)和Yb(NO3)3·5H2O(0.015g，0.03mmol)加入到体积为5mL的耐高温螺旋口玻璃瓶内，加入1.5mLDMF，于常温条件搅拌将其溶解，再加入1.5mlH2O，搅拌20分钟直至金属盐全部溶解与配体混合均匀，将玻璃瓶密封后放入378K烘箱内，升温速率为10K·min-1，在该温度下加热4天，以10K·min-1的降温速率缓慢冷却到室温，有无色块状晶体生成，用DMF洗涤，过滤，干燥，得目标产物，即基于YbIII的五核分子结构单元的金属有机框架材料，产率为50％。本专利技术合成的基于YbIII的五核分子结构单元的金属有机框架材料是一个由含有吡啶基团的五羧酸配体H5DDIA和三角双锥型的五核Yb簇分子结构单元(图1a)构筑成的三维的多孔金属有机框架。结构中的五核Yb簇[Yb5(μ3-OH)6(O2C-)8]，如图1b所示，是有一种八连接的分子结构单元。每个五核Yb氧簇中都包含三种不同的Yb3+中心，其中一个Yb1和两个Yb3离子位于三角双锥的赤道平面上，还有两个Yb2离子占据了三角双锥的轴向顶点位置。Yb1和Yb3都是八配位，Yb1是与四个μ3-OH基团和四个氧原子配位，其中四个氧原子分别来自于四个独立的L1配体的羧基；Yb3与四个μ3-OH基团和四个氧原子配位，其中两个氧原子来自于两个配位的水分子，两个氧原子来自于两个独立的L1配体的羧基。Yb1和Yb3的配位模式呈现一种反四方棱柱几何构型，其中反四方棱柱的一个平面由来自四个独立L1配体的四个羧基氧原子(Yb1)，或者由两个独立的L1配体上的两个氧原子和两个水分子的氧原子构成(Yb3)；另一个平面则是由四个μ3-OH的氧原子组成。Yb2与三个μ3-OH氧原子，三个独立L1配体的羧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于Yb

【技术特征摘要】
1.一种基于YbIII的五核分子结构单元的金属有机框架材料，其特征在于，制备方法包括如下步骤：1)将5,5'-(4-羧基-吡啶基-2,5-二取代)-1,3-苯二酸、Yb(NO3)3和N,N-二甲基甲酰胺加入到容器内，于常温下搅拌溶解；2)加入水，搅拌均匀，将容器密封后放入烘箱内，于373-383K下加热，保持4-5天；3)缓慢冷却到室温，静置至少1天后，得晶体；用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，过滤，干燥，得目标产物。2.根据权利要求1所述的基于YbIII的五核分子结构单元的金属有机框架材料，其特征在于：步骤1)中，按摩尔比，5,5'-(4-羧基-吡啶基-2,5-二取代)-1,3-苯二酸:Yb(NO3)3＝1:1.0-1.5。3.根据权利要求1所述的基于YbIII的五核分子结构单元的金属有机框架材料，其特征在于：步骤2)中，将容器密封后放入烘箱中，升温速率为10K·min-1。4.根据权利要求1所述的基于YbIII的五核分子结构单元的金属有机框架材料，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩正波，张月，魏娜，
申请(专利权)人：辽宁大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21