丙烯聚合或共聚合方法及其聚合物技术

本发明专利技术提供了一种丙烯聚合或共聚合的方法，其包含以下三段聚合反应：（１）丙烯预聚合，预聚倍数控制在２～１０００克聚合物／克催化剂，（２）在５０～９０℃下的较低温度聚合，（３）在９５～１５０℃下的高温，其中（２）段和（３）段聚合反应的聚合量之比为０．３～３。本发明专利技术还包括由上述方法制得的丙烯聚合物，其弯曲模量大于１．７Ｇｐａ，弯曲强度大于４０ＭＰａ，冲击强度基本不变，聚合物颗粒形态较好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种丙烯聚合或共聚合方法及该方法得到的聚合物。特别是通过提高聚合反应的温度，并控制各聚合反应阶段的比例，得到高弯曲模量和高弯曲强度的丙烯聚合物。
技术介绍
聚丙烯是一种性能优良的通用塑料，为五大通用热塑性塑料中增长最快的品种，广泛用于纺织、包装、汽车制造、电气设备和其它民用消费等领域。随着聚丙烯性能的逐步提高，其应用将更加广泛。提高刚性(或模量)是目前聚丙烯发展方向之一，刚性较高的聚丙烯可以取代部分工程塑料；同时在聚丙烯刚性提高的前提下，保持或提高其抗冲击性能，这将使得聚丙烯的应用范围进一步扩大。通常丙烯均聚物的刚性指标-即弯曲模量在1.3～1.5GPa之间，弯曲强度在30～38MPa之间。本行业普遍认为，聚丙烯的模量与其结晶度、晶核尺寸、分子量分布等因素有关，提高聚丙烯的结晶度、减小聚丙烯晶核尺寸、增宽分子量分布指数，均能一定程度地提高聚丙烯的模量。普遍认为，通过提高丙烯聚合温度可以提高聚丙烯的分子量分布指数，相应的可以提高丙烯聚合物的模量。但对于常规的Ziegler-Natta催化剂，聚合温度超过80℃就会发生催化剂失活或失去其立体选择性。中国专利CN1171916C提出了一种丙烯高温聚合的方法，其通过对预聚过程中工艺条件和预聚倍数的控制，最终使传统的Ziegler-Natta催化剂可适用于丙烯在较高温度下(＞85℃)的聚合反应，而且仍具有较高的催化剂活性和立体选择性，得到形态较好的丙烯聚合物或共聚物颗粒。但其实施方案的聚合温度均未超过93℃，其所得丙烯均聚物的模量虽有提高，但仍不能令人满意。因此，非常需要提供一种新的丙烯聚合方法，通过提高聚合反应的温度，并控制各聚合反应阶段的比例，得到高弯曲模量和高弯曲强度的丙烯聚合物。
技术实现思路
本专利技术提供了一种丙烯聚合或共聚合的方法，其包含以下三段聚合反应(1)丙烯预聚合在-10～50℃温度和0.1～5.0MPa压力下，使丙烯在一种适用于烯烃聚合的Ziegler-Natta催化剂存在下，气相或液相介质中进行预聚合，预聚倍数控制在2～1000克聚合物/克催化剂；(2)较低温度聚合在50～90℃聚合温度下，气相或液相介质中，上述(1)段所得到的预聚物存在下，使丙烯或丙烯与任选地一种或多种选自C2-C10的α-烯烃共聚单体进行聚合或共聚合反应；(3)高温聚合在95～150℃聚合温度下，气相或液相介质中，上述(2)段所得聚合物存在下，使丙烯或丙烯与任选地一种或多种选自C2-C10的α-烯烃共聚单体进行聚合或共聚合反应；其中(2)段和(3)段聚合反应的聚合量之比为0.3～3。在本专利技术聚合方法所述的第一段丙烯预聚合中，优选进行液相本体预聚合。预聚合温度控制在-10～50℃，优选为0-30℃，最佳为10-25℃。预聚合压力0.1～5.0MPa，优选1.0～4.5MPa，最好1.5～3.5MPa。预聚合倍数控制在2--1000克聚合物/克催化剂，优选预聚合倍数2--200克聚合物/克催化剂，最佳预聚合倍数2--50克聚合物/克催化剂。本专利技术聚合方法中的所述的“预聚合倍数”是指预聚物的重量与催化剂加入量之比。通常对于间歇预聚合，直接测量预聚合物的重量，并与加入的催化剂重量之比即可得到预聚合倍数；而对于连续预聚合，则通常控制反应的停留时间来间接控制预聚合倍数，不同的催化剂、不同聚合温度、不同聚合形式(气相、液相本体等)和不同聚合压力下，相同的预聚合停留时间预聚合倍数也不相同，可根据催化剂的动力学曲线进行积分计算得到。所述的适用于烯烃聚合的Ziegler-Natta催化剂可以采用本领域所熟知的大量的Ziegler-Natta催化剂，例如CN85100997、CN1258683A、CN1047302A、CN1042157A、CN1143651A、CN1021699A、CN1042156A、CN 1087094A、US4,547,476、US5,945,366、US4,839,321、US4,816,433、US4,866,022、US5,124,297等等所公开的催化剂或催化剂组分。通常所述Ziegler-Natta催化剂是含有过渡金属的的固体组分，大多以镁、钛、卤素和给电子体为主要组成，通过氯化镁、卤化钛或其衍生物，酯、醚、醇等给电子体接触反应而得到。较好的催化剂实例为在中国专利CN85100997中所公开的含钛固体催化剂组分，根据该专利，含钛的固体活性催化剂组份，是通过以下方法制备的将卤化镁溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与四卤化钛或其衍生物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；此固体物用多元羧酸酯处理，使其载附于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到，其中助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种。其所得的催化剂组分中含有钛1-5wt％、镁10-20wt％、氯30-50wt％和多元羧酸酯6-20wt％。其中给电子体多元羧酸酯还可以采用1，3-二醚化合物来代替。较好的催化剂实例还可以采用在中国专利CN1047302A中所公开的一种用于烯烃聚合的球形催化剂组分，一般是将C1～C4的低碳醇与氯化镁，按摩尔比为2.0∶1～3.6∶1进行混合，可以在惰性溶剂介质中进行，在加热下熔融后急速冷却，熔融温度较好为100～135℃，得到一种含有2.0～3.6摩尔醇/摩尔氯化镁的醇合物球形颗粒。该醇合物可直接与卤化钛进行反应，再用本领域熟知的给电子体化合物，例如多元羧酸酯或1，3-二醚化合物进行处理，经惰性溶剂洗涤后得到含钛的球形催化剂组分。也可对上述得到醇合物，采用物理或化学方法将醇部分或完全脱去。其中，物理方法是在氮气条件下，对其进行热处理以脱除部分醇，得到一个含醇量较低的球形颗粒。化学方法是指将醇合物与烷基铝(如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝)反应脱去部分醇。然后将这种已脱出部分醇的醇合物再与卤化钛和给电子体进行反应。在聚合时，除上述的主催化剂组分外，还应加入本行业技术人员所熟知的常规的助催化剂组分，如烷基铝等，一般铝与过渡金属的摩尔比可控制在1-150之间。另外，根据催化剂种类的不同或对最终聚合物种类的要求不同，可加入或不加入本行业常规的外给电子体，例如有机硅烷等。在本专利技术聚合方法所述的第二段较低温度聚合中，聚合温度控制在50～90℃，优选为55～80℃，最佳为60-70℃。共聚单体优选为乙烯、丁烯或己烯。此段聚合反应可为淤浆聚合、液相本体聚合或者气相聚合，优选为气相或液相本体聚合。此段聚合可在一个反应器中进行，也可在多个串联的反应器中进行。优选在卧式釜中进行气相聚合反应，卧式釜可采用带有横型搅拌轴、急冷液撤热的卧式聚合反应器，搅拌转速为10～150转/分钟，搅拌叶片可以是T型、矩形、斜桨、门型、楔形及其组合。在本专利技术聚合方法所述的第三段高温聚合中，共聚单体优选为乙烯、丁烯或己烯，聚合温度95-150℃，优选为100-140℃，更优选为110-130℃。此段聚合反应可为淤浆聚合、液相本体聚合或者气相聚合，优选为气相聚合。此段聚合可在一个反应器中进行，也可在多个串联的反应器中进行。优选在卧式釜中进行气相聚合反应，卧式釜可采用带有横型搅拌轴、急冷液撤热的卧式聚合反应器，搅拌转速为10～150转/分钟，搅拌叶片可以本文档来自技高网...

【技术保护点】
丙烯聚合或共聚合的方法，其包含以下三段聚合反应：（１）丙烯预聚合：在－１０～５０℃温度和０．１～５．０ＭＰａ压力下，使丙烯在一种适用于烯烃聚合的Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ催化剂存在下，气相或液相介质中进行预聚合，预聚倍数控制在２～１ ０００克聚合物／克催化剂；（２）较低温度聚合：在５０～９０℃聚合温度下，气相或液相介质中，上述（１）段所得到的预聚物存在下，使丙烯或丙烯与任选地一种或多种选自Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１０］的α－烯烃共聚单体进行聚合或共聚合反应；（ ３）高温聚合：在９５～１５０℃聚合温度下，气相或液相介质中，上述（２）段所得聚合物存在下，使丙烯或丙烯与任选地一种或多种选自Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１０］的α－烯烃共聚单体进行聚合或共聚合反应；其中（２）段和（３）段聚合反应的聚合量之比为 ０．３～３。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李天益，吴长江，马青山，沈贻芳，于鲁强，宋文波，高明智，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]