高分子量聚乳酸的制备方法、聚合级丙交酯的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种高分子量聚乳酸的制备方法，包括：将含有游离酸的丙交酯、噁唑啉类化合物与异氰酸酯类化合物混合，在锡类催化剂的作用下进行聚合反应，得到高分子量聚乳酸。与现有技术相比，本发明专利技术在含游离酸的丙交酯中加入噁唑啉类化合物与异氰酸酯类化合物除去其中的游离酸与羟基，并且反应后的产物不影响丙交酯的开环聚合反应，从而使本发明专利技术可通过高游离酸含量的丙交酯直接制备高分子量聚乳酸，该制备方法不但降低了聚合工艺对丙交酯纯度的要求，同时大大简化了丙交酯聚合的工艺流程，具有明显的经济效益和社会效益。

【技术实现步骤摘要】
高分子量聚乳酸的制备方法、聚合级丙交酯的制备方法
本专利技术属于高分子合成
，尤其涉及一种高分子量聚乳酸的制备方法、聚合级丙交酯的制备方法。
技术介绍
高分子量聚乳酸(PLA)的生产过程是，通过乳酸脱水缩聚生成乳酸低聚物，乳酸低聚物通过催化裂解生成丙交酯，丙交酯经过提纯获得聚合级丙交酯，最后在锡类催化剂作用下由醇类引发剂引发丙交酯的开环聚合反应制备高分子量的PLA。由于丙交酯制备过程的特点，丙交酯中的杂质主要为乳酸、乳酰乳酸以及乳酸的线性多聚体。这些杂质每个分子中都含有一个羧基和一个羟基，所以通常情况下，丙交酯中的游离酸含量与羟基含量相等。影响PLA聚合度的最重要的指标是丙交酯中游离酸和羟基。游离酸(如乳酸、乳酰乳酸和乳酸的线性多聚体)使聚合速率降低，并且限制聚合物的分子量；羟基(来源于乳酸、乳酰乳酸和乳酸的线性多聚体)含量过高相当于引发剂含量过高也导致聚合物分子量偏低，所以当前PLA制备过程中会尽可能除去聚合单体丙交酯中的这些杂质。丙交酯的工业纯化通常采用熔融结晶和减压精馏的方法。通过熔融结晶可以获得高纯度的聚合级L-或D-丙交酯，但是需要多次的熔融和结晶过程，生产能耗较高。丙交酯的精馏提纯通常在减压条件下进行，采用第一次精馏脱除低沸点的乳酸，第二次精馏脱除乳酸齐聚物(包括乳酰乳酸和乳酸的线性多聚体)等高沸点杂质，最终获得聚合级丙交酯，但精馏法提纯丙交酯的设备投资和能耗都较高。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种高分子量聚乳酸的制备方法、聚合级丙交酯的制备方法，该方法可通过高游离酸含量的丙交酯直接聚合获得高分子量聚乳酸。本专利技术提供了一种高分子量聚乳酸的制备方法，包括：S1)将含有游离酸的丙交酯、噁唑啉类化合物与异氰酸酯类化合物混合，在锡类催化剂的作用下进行聚合反应，得到高分子量聚乳酸。优选的，所述含有游离酸的丙交酯中游离酸的含量为10～300mmol/kg。优选的，所述噁唑啉类化合物选自1,4-双(4,5-二氢-2-噁唑)苯、1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑)苯、2,2′-双(2-噁唑啉)、(S,S)-2,6-双(4-异丙基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、(R,R)-2,6-双(4-异丙基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、(S,S)-2,6-双(4-苯基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、(R,R)-2,6-双(4-苯基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、(S,S)-2,2′-异亚丙基双(4-苯基-2-噁唑啉)、(R,R)-2,2′-异丙亚基双(4-苯基-2-噁唑啉)、(R,R)-(+)-2,2′-异亚丙基双(4-叔丁基-2-噁唑啉)、(S,S)-(-)-2,2′-异亚丙基双(4-叔丁基-2-噁唑啉)、(S,S)-4,6-双(4-异丙基-2-噁唑啉-2-基)对二甲苯、(4S,5S)-(-)-4-甲氧甲基-2-甲基-5-苯基-2-噁唑啉、2,6-双[(2S,4S)-4-甲基-5,5-二苯基噁唑啉-2-基]吡啶、2,6-双[(4R)-4-叔丁基-2-噁唑啉基]吡啶、2-甲基-2-噁唑啉、2-乙基-2-噁唑啉、2-异丙基-2-噁唑啉与2-苯基-2-噁唑啉中的一种或多种。优选的，所述噁唑啉类化合物中的噁唑啉基与含有游离酸的丙交酯中游离酸的摩尔比为(0.98～2.0)：1。优选的，所述异氰酸酯类化合物选自4-甲基环己基异氰酸酯、3-氯-4-甲基苯基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、对氯苯异氰酸酯、2-苯乙基异氰酸酯、苯酰异氰酸酯、叔丁基异氰酸酯、对甲氧基苯异氰酸酯、间氯苯异氰酸酯、环戊基异氰酸酯、3,5-二氯苯异氰酸酯、3-甲基苄基异氰酸酯、3,4-二氯苯异氰酸酯、2,5-二氯苯基异氰酸酯、异氰酸间甲苯酯、异氰酸2,4,6-三氯苯酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-二甲基异氰酸酯环己烷、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二甲基异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、L-赖氨酸三异氰酸酯、2,2′-二甲基-3,3′,5,5′-三苯基甲烷四异氰酸酯中的一种或多种；所述异氰酸酯类化合物中的异氰酸酯基与含有游离酸的丙交酯中游离酸的摩尔比为(0.9～1.0)：1。优选的，所述锡类催化剂选自辛酸亚锡、苯甲酸亚锡、氯化亚锡、氧化亚锡和溴化亚锡中的一种或多种；所述锡类催化剂的质量为含游离酸的丙交酯质量的0.1％～1％。优选的，所述聚合反应的温度为120℃～180℃；所述聚合反应的时间为16～48h。优选的，所述步骤S1)具体为：将含有游离酸的丙交酯与噁唑啉类化合物混合加热搅拌，然后加入异氰酸酯类化合物，搅拌，再加入锡类催化剂进行聚合反应，得到高分子量聚乳酸。本专利技术还提供了一种聚合级丙交酯的制备方法，包括：将含有游离酸的丙交酯与噁唑啉类化合物混合，加热反应，减压蒸馏，得到聚合级丙交酯。优选的，所述加热反应的温度为130℃～180℃；所述加热反应的时间为10～40min。本专利技术提供了一种高分子量聚乳酸的制备方法，包括：将含有游离酸的丙交酯、噁唑啉类化合物与异氰酸酯类化合物混合，在锡类催化剂的作用下进行聚合反应，得到高分子量聚乳酸。与现有技术相比，本专利技术在含游离酸的丙交酯中加入噁唑啉类化合物与异氰酸酯类化合物除去其中的游离酸与羟基，并且反应后的产物不影响丙交酯的开环聚合反应，从而使本专利技术可通过高游离酸含量的丙交酯直接制备高分子量聚乳酸，该制备方法不但降低了聚合工艺对丙交酯纯度的要求，同时大大简化了丙交酯聚合的工艺流程，具有明显的经济效益和社会效益。本专利技术还提供了一种聚合级丙交酯的制备方法，包括：将含有游离酸的丙交酯与噁唑啉类化合物混合，加热反应，减压蒸馏，得到聚合级丙交酯。与现有技术相比，本专利技术通过噁唑啉类化合物与丙交酯中的游离酸反应，然后减压蒸馏即可获得聚合级丙交酯。实验表明，采用本专利技术方法得到的高分子量聚乳酸的重均分子量为110～140kg/mol，分子量分布指数为1.5～1.8，玻璃化转变温度为59℃～60℃；采用本专利技术方法获得的聚合级丙交酯的游离酸含量小于10mmol/kg，并且易于聚合获得高分子量的聚乳酸。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术提供了一种高分子量聚乳酸的制备方法，包括：S1)将含有游离酸的丙交酯、噁唑啉类化合物与异氰酸酯类化合物混合，在锡类催化剂的作用下进行聚合反应，得到高分子量聚乳酸。本专利技术对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。按照本专利技术，所述含有游离酸的丙交酯中丙交酯异构体包括meso-丙交酯、D-丙交酯和L-丙交酯中的一种或多种，本专利技术对所述丙交酯的异构体组成并没有限制。所述含有游离酸的丙交酯为本领域技术人员熟知的含有游离酸的丙交酯即可，并无特殊的限制，本专利技术中优选其游离酸的含量为10～300mmol/kg，更优选为20～200mmol/kg，最优选为20～150mmol/kg；在本专利技术提供的一些实施例中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高分子量聚乳酸的制备方法，其特征在于，包括：S1)将含有游离酸的丙交酯、噁唑啉类化合物与异氰酸酯类化合物混合，在锡类催化剂的作用下进行聚合反应，得到高分子量聚乳酸。

【技术特征摘要】
1.一种高分子量聚乳酸的制备方法，其特征在于，包括：S1)将含有游离酸的丙交酯、噁唑啉类化合物与异氰酸酯类化合物混合，在锡类催化剂的作用下进行聚合反应，得到高分子量聚乳酸。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有游离酸的丙交酯中游离酸的含量为10～300mmol/kg。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述噁唑啉类化合物选自1,4-双(4,5-二氢-2-噁唑)苯、1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑)苯、2,2′-双(2-噁唑啉)、(S,S)-2,6-双(4-异丙基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、(R,R)-2,6-双(4-异丙基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、(S,S)-2,6-双(4-苯基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、(R,R)-2,6-双(4-苯基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、(S,S)-2,2′-异亚丙基双(4-苯基-2-噁唑啉)、(R,R)-2,2′-异丙亚基双(4-苯基-2-噁唑啉)、(R,R)-(+)-2,2′-异亚丙基双(4-叔丁基-2-噁唑啉)、(S,S)-(-)-2,2′-异亚丙基双(4-叔丁基-2-噁唑啉)、(S,S)-4,6-双(4-异丙基-2-噁唑啉-2-基)对二甲苯、(4S,5S)-(-)-4-甲氧甲基-2-甲基-5-苯基-2-噁唑啉、2,6-双[(2S,4S)-4-甲基-5,5-二苯基噁唑啉-2-基]吡啶、2,6-双[(4R)-4-叔丁基-2-噁唑啉基]吡啶、2-甲基-2-噁唑啉、2-乙基-2-噁唑啉、2-异丙基-2-噁唑啉与2-苯基-2-噁唑啉中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述噁唑啉类化合物中的噁唑啉基与含有游离酸的丙交酯中游离酸的摩尔比为(0.98～2.0)：1。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯类化合物选自4-甲基环己基异氰酸酯...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯立栋，陈学思，李杲，边新超，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林,22