由环酯单体制造聚酯的连续方法技术

由环酯单体制造聚酯的方法，包括以下步骤：a）提供环酯，b）在反应器中在催化剂和任选引发剂的存在下使环酯聚合以形成包含聚酯和未反应的环酯的反应混合物，其中在聚合后向反应混合物中添加至少一种聚合抑制剂，其中该聚合抑制剂选自单亚胺、二亚胺、根据式RPO

Continuous process for producing polyesters from cyclic ester monomers

Process for producing polyester by cyclic ester monomers, which comprises the following steps: a) providing ring ester, b) in the reactor in the catalyst and optionally initiator in the presence of the cyclic ester polymerization to form a reaction mixture containing polyester and unreacted cyclic esters, wherein after polymerization in the reaction mixture to add at least one a polymerization inhibitor, wherein the polymerization inhibitor is selected from single, two, according to the type of imine imine RPO

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】由环酯单体制造聚酯的连续方法本专利技术涉及由环酯单体制造聚酯的连续方法。此外，本专利技术涉及聚酯并涉及可以采用所述方法获得的聚酯和冷凝相组合物，并且涉及所述冷凝相组合物的用途。环酯在用于使羟基链烷酸的环状二酯聚合成相应的聚羟基链烷酸的方法中用作起始材料。此类环酯和由其聚合产生的聚合物的具体实例是交酯（其是乳酸的环状二酯，在聚合后产生聚乳酸）、乙交酯（其是乙醇酸的环状二酯，在聚合后产生聚乙交酯）、ε-己内酯（其是6-羟基己酸的环状单酯，在聚合后产生聚己内酯）。这些聚合物受到特别的关注，因为它们由可再生资源制得，并且是可生物降解的。此外，这些聚合物的技术性质相当接近于由化石基资源衍生的聚合物的那些技术性质，这是这些聚合物为何被视为后者的极有前途的替代物的原因。例如，聚乳酸在生物医药领域中有着广泛的应用，即例如在外科植入物中、在膜中（诸如例如在包装中）、在纤维中（诸如例如用于服装、卫生制品、地毯）和在一次性塑料产品中（诸如例如一次性餐具或容器）。此外，已发现聚乳酸广泛应用于复合材料中，如应用于纤维增强塑料中。通常，用于合成聚乳酸的两种替代方法是已知的。第一种方法是乳酸直接缩聚成聚乳酸，这仅能获得低分子量聚合物。第二种方法是交酯的开环聚合，这是目前用于工业生产聚乳酸的优选方法。最后提到的方法的起始材料，即交酯，通常通过以下方法制造：发酵来自生物质（如淀粉、糖或玉米）的碳水化合物获得乳酸，随后通过使该乳酸低聚并且之后通过对该低聚物施以解聚反应以获得交酯。在纯化后，该交酯随后在催化剂和任选引发剂的存在下聚合以形成高分子量聚乳酸。在聚合后必须将未反应的交酯移除至小于至少0.5重量%的最终浓度以获得具有可出售品质的产品。未反应的交酯的这种移除可以借助至少一个在升高的温度（例如190至230℃）下和在降低的压力（例如低于5毫巴）下进行的脱挥发份步骤来实现。例如，可以进行两阶段脱挥发份过程以获得所需交酯移除程度，并由此获得具有所需品质的聚合物。为了停止聚合反应，通常在聚合结束时和在第一脱挥发份步骤之前或之后向聚合产物中添加抑制剂。为了尽量提高每交酯进料量的聚合物产物的产率，通常在脱挥发份后例如通过冷凝回收未反应的交酯，随后任选将冷凝的产物纯化，其后将冷凝产物再循环到聚合反应中。特别地，在聚合反应结束时加入一种或多种有效的抑制剂添加剂对于有效的脱挥发份而言至关重要。如果催化剂的抑制无效，则在脱挥发份过程中通过解聚再形成交酯，由此其在最终聚合物树脂中的含量高于0.5%。此外，催化剂的无效失活在高温脱挥发份过程中造成聚合物变色和可能的分子量损失。在冷凝产物中也需要催化剂的有效失活以避免在极低量的引发剂和/或催化剂的存在下交酯的至少部分聚合，导致在组合物的粘度方面不合意的增加或甚至导致组合物的凝固。US5,770,682公开了一种制备聚乳酸的方法，包括以下步骤：i）在用于交酯至聚乳酸的开环聚合的催化剂的存在下进行交酯的开环聚合，ii）向所得反应混合物中添加能够使该催化剂失活的化合物，和iii）降低含有该反应混合物的反应器中的压力和/或使惰性气体穿过该反应器，以便通过脱挥发份从聚乳酸中移除未转变的交酯，其中能够使该催化剂失活的化合物优选选自磷酸、亚磷酸、其衍生物和铝化合物。进行两个连续的脱挥发份步骤，并将富含交酯的蒸气料流再循环到聚合反应器中。一种类似的方法由WO2014/027037A1中获知。在该方法中，在第一脱挥发份步骤之前加入羧酸酐作为第一聚合抑制剂，并在第一脱挥发份步骤之后加入磷酸酯化合物，优选单-和二-硬脂酸磷酸酯的混合物作为第二聚合抑制剂。在所述脱挥发份步骤之后，交酯蒸气必须在到达真空泵之前适当地收集。由于与第一脱挥发份容器中的条件相比在第二脱挥发份容器中通常施加更高的温度和更低的压力的这一事实，来自第二脱挥发份容器的出口交酯蒸气不能像来自第一脱挥发份容器的蒸气那样有效地冷凝。该原因因此在于交酯在100℃下的蒸气压与第二脱挥发份步骤过程中施加的压力太过接近或甚至低于该压力。降低交酯液体的温度以尽量减少其汽化并不是一种选择，因为交酯的结晶温度也相当接近100℃，使得该材料的过度冷却将造成其凝固。为了解决这些问题，已经建议了一种相应的方法，如在WO2014/015999A1的图2中所示的那样，其中来自第一脱挥发份步骤的交酯蒸气与水蒸气在蒸汽喷射器（steaminjector）中接触，随后在洗涤塔中进一步洗涤。这种方法的核心理念是使交酯与水反应，由此形成可以冷却至小于25℃的乳酸溶液，从而避免液体的过度蒸发。更具体而言，将从脱挥发份装置中抽出的蒸气料流传导至逆流塔（其优选保持在真空下）中并在那里与水溶液接触以便溶解和至少部分水解蒸气料流中包含的交酯。随后优选将所得混合物引导至热交换器，在那里其被加热到例如10至95℃的温度，随后将其引导至反应器，在那里其以至少0.1至30分钟的停留时间保持在该温度下以便能够完全或至少接近完全溶解和水解该水溶液中的交酯。随后，将该混合物引导至另一热交换器，在那里其经冷却到例如5至25℃的温度。其后，冷却的混合物以水溶液的形式再循环至逆流塔。将再循环混合物的一部分料流从再循环系统的任何位置处（如在将该混合物引导至第一热交换器之前）移出，随后进行处置。但是，在使用各种抑制剂长期实施这种方法的过程中，已经经历两种类型的结垢问题。首先，固体残留物以大约2至4千克/周的速率在与洗涤塔底部相连的罐中以不可溶漂浮材料的形式累积。形成此类不可溶漂浮固体是非常不合意的，因为它们在塔中累积并且不易排出，由此需要系统的定期排放。此外，该材料沉积在乳酸溶液再循环管线的管道内，具有恶化在热交换器中的热交换效率的不利影响。通过化学分析发现，所用的聚合抑制剂，即单-和二-硬脂酸磷酸酯的混合物，以及其分解产物在脱挥发份步骤过程中部分脱挥发份，随后累积在设备的塔顶区段中，导致前述结垢问题。其次，在上游的第一和/或第二脱挥发份室中可能发生显著的结垢。这种结垢导致在所述室表面上形成深色不可溶固体覆层。作为本专利技术基础的目的是提供由环酯单体制造聚酯的方法，其中在聚合终止后，使用有效的聚合抑制剂以便完全和可靠地避免在脱挥发份过程中通过解聚再形成环酯单体，由此获得具有优异品质的聚合物，特别是例如视觉外观，并且其中完全和可靠地分别避免了聚合抑制剂及其分解产物在设备中和尤其在设备的脱挥发份区段中的结垢或沉积。根据本专利技术，通过提供由环酯单体制造聚酯的方法来满足该目标，其中所述方法包括以下步骤：a）提供环酯，b）在反应器中在催化剂和任选引发剂的存在下使环酯聚合以形成包含聚酯和未反应的环酯的反应混合物，其中在聚合后向反应混合物中添加至少一种聚合抑制剂，其中该聚合抑制剂选自单亚胺、二亚胺、根据式RPO4H2的磷酸单烷基酯，其中R是C6-16直链、支链或环状烷基基团，根据式R2PO4H的磷酸二烷基酯，其中各个R独立地为C6-16直链、支链或环状烷基基团或其组合，以及根据通式（I）的磷酸酯其中R'、R''和R'''中的至少一个具有如通式（II）中的一般结构其中n>0且Q独立地为C1-16直链、支链或取代的烷基基团，并且R独立地为H或直链、支链、环状或取代的烷基基团或苯基基团衍生物，并且其中不具有如通式（II）中的一般结构的任意R'、R''本文档来自技高网...

【技术保护点】
由环酯单体制造聚酯的方法，其中所述方法包括以下步骤：a）提供环酯，b）在反应器中在催化剂和任选引发剂的存在下使所述环酯聚合以形成包含聚酯和未反应的环酯的反应混合物，其中在聚合后向所述反应混合物中添加至少一种聚合抑制剂，其中所述聚合抑制剂选自单亚胺、二亚胺、根据式RPO

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.09.17 EP 14185228.5;2015.05.08 EP 15166929.8;1.由环酯单体制造聚酯的方法，其中所述方法包括以下步骤：a）提供环酯，b）在反应器中在催化剂和任选引发剂的存在下使所述环酯聚合以形成包含聚酯和未反应的环酯的反应混合物，其中在聚合后向所述反应混合物中添加至少一种聚合抑制剂，其中所述聚合抑制剂选自单亚胺、二亚胺、根据式RPO4H2的磷酸单烷基酯，其中R是C6-16直链、支链或环状烷基基团，根据式R2PO4H的磷酸二烷基酯，其中各个R独立地为C6-16直链、支链或环状烷基基团或其组合，以及根据通式（I）的磷酸酯其中R'、R''和R'''中的至少一个具有如通式（II）中的一般结构其中n>0且Q独立地为C1-16直链、支链或取代的烷基基团，并且R独立地为H或直链、支链、环状或取代的烷基基团或苯基基团衍生物，并且其中不具有如通式（II）中的一般结构的任意R'、R''和R'''独立地为H或直链、支链、环状或取代的烷基基团或苯基基团衍生物。2.根据权利要求1所述的方法，其中使用根据通式（I）的磷酸酯作为聚合抑制剂，其中i）R'为H且R''和R'''根据通式（II）所示，或ii）R'和R''为H且R'''根据通式（II）所示。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中使用根据通式（I）的磷酸酯作为聚合抑制剂，其中具有如通式（II）中的一般结构的R'、R''和R'''中的至少一个的n为2至20，优选2至11，并且其中具有如通式（II）中的一般结构的R'、R''和R'''中的至少一个的Q为C1-15直链、支链或取代的烷基基团，优选1,2-乙二基基团。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中使用聚(氧基-1,2-乙二基),α-异十三烷基-ω-羟基-磷酸酯和/或聚(氧基-1,2-乙二基),α-氢-ω-羟基-单-C12-15-烷基醚磷酸酯作为聚合抑制剂。5.根据权利要求1所述的方法，其中使用二亚胺作为聚合抑制剂。6.根据权利要求5所述的方法，其中使用N,N'-双(亚水杨基)-1,3-丙二胺作为聚合抑制剂。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其进一步...

【专利技术属性】
技术研发人员：LI科斯塔，HP布拉克，F坦奇尼，于瑛川，
申请(专利权)人：苏舍化学技术有限公司，
类型：发明
国别省市：瑞士,CH