一种可热/盐增稠的共聚物及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种可热/盐增稠的共聚物及其制备方法。该共聚物的制备方法包括以下步骤：将丙烯酰胺、丙烯酸(亲水单体)、N-烷基丙烯酰胺(温敏单体)、烷基苯乙烯(疏水性单体)四种单体与水混合，然后加入表面活性剂和水溶性引发剂，将形成的体系在30-90℃下聚合反应0.25-24小时，再经后处理得到可热/盐增稠的共聚物。由上述方法制得的可热/盐增稠的共聚物具有耐温、抗盐的特点，其水溶液表现出随温度上升、盐含量的增加或pH值的增加而出现粘度上升增稠的现象，适用于作为高温高盐地层聚合物驱油剂。

Copolymer capable of being heated / salt thickened and preparation method thereof

The invention provides a heat / salt thickening copolymer and a preparation method thereof. The preparation method comprises the following steps: the copolymer of acrylamide and acrylic acid (hydrophilic monomer), N- (Wen Min alkylacrylamide monomer), alkyl styrene (hydrophobic monomer) four monomers mixed with water, then adding surfactant and water soluble initiator, the system will be formed at 30-90 DEG C polymerization reaction under 0.25-24 hours after postprocessing heat / salt obtained copolymer thickener. Prepared by the method of heat / salt thickening copolymer has the characteristics of high temperature resistance and salt resistance, its aqueous solution showed an increase with the rise of temperature, salt content increased or pH value and the increase of viscosity thickening phenomenon, suitable for high temperature and high salinity of formation of polymer flooding agent.

【技术实现步骤摘要】
一种可热/盐增稠的共聚物及其制备方法
本专利技术属于油田化学剂
，具体涉及一种可热/盐增稠的共聚物及其制备方法。
技术介绍
油气是重要的战略资源，直接关系到国家安全与国民经济的发展。随着油气勘探开发的不断深入，勘探开发难度加大，导致能源供给日趋紧张，与之对应的是国民经济飞速发展对油气需求量的增加。目前，国内各大油田相继进入开发后期，特别是东部油田，原油含水率甚至达到95％以上，为了最大限度的提高原油采收率，进行了大规模的聚合物驱采油。聚合物驱可提高石油采收率10-15％、而且采油速度高，实施工艺简单、成本较低。然而，温度高、矿化度高的储层是进入开发后期的油田聚合物驱三次采油普遍存在的情况(例如大庆油田、胜利油田、江汉油田等)，但开发和研制出性能良好的耐温抗盐聚合物驱油剂成为最为迫切需要解决的问题，也是高温高盐地层聚合物驱中一个世界性技术难题。阴离子型聚丙烯酰胺(HPAM)合成工艺简单，成本低的优点，目前仍在三次采油中被广泛用作聚合物驱油剂，但其存在着耐温性、耐盐性和抗剪切能力差的缺陷。聚丙烯酰胺在无氧、无二价离子环境中可抗较高温度(110℃)，但在实际应用中地层温度达到75℃时水解严重，粘度迅速降低，无法适应高温高盐地层的需要。近年来，国内外学者研制出了针对聚丙烯酰胺改性的耐温抗盐的聚合物驱油剂，主要有两性聚合物、耐温耐盐改性单体、疏水缔合聚合物、梳型聚合物。虽说经过改性的产品耐温性、耐盐性和抗剪切能力有所提高，但仍然存在合成方法复杂、溶解较困难、成本居高不下等问题。例如US4644020公开了将N-乙烯基吡咯烷酮与丙烯酰胺共聚得到丙烯酰胺/乙烯基吡咯烷酮共聚物，由于乙烯基吡咯烷酮对酰胺基团的水解有保护作用，因而该共聚物具有优异的抗水解能力，在高温高盐条件下其水溶液的黏度保持率比普通部分水解丙烯酰胺高。但由于该聚合物的分子量较低，其水溶液黏度达不到聚合物驱的使用要求。CN1611562A公开了一种含有磺酸根基团的三元共聚物驱油剂，专利着重于提高共聚物的耐温耐盐性能，达到三次采油聚合物驱的使用要求。CN1240795A公开了一种耐温耐盐共聚物增稠剂，该共聚物的特征是分子中含有两亲性大单体链节，显示出比普通部分水解聚丙烯酰胺更好的耐温耐盐性，但该共聚物中的两亲性支链通过酯键与主链相连，在高温下酯键易发生水解，影响聚合物的稳定性。CN1317501A、CN1414057A和CN1876751A公开了具有不同分子结构的疏水缔合聚合物，主要特点就是分子主链中含有一定数量的疏水分子链段，在水溶液中，依靠疏水基团相互作用提高溶液的粘度来抵抗温度和盐的降粘作用，疏水共聚物时一般是通过乳液聚合或者反相乳液聚合，此类聚合方法通常需要加入一定数量的表面活性剂才能得到分子量较高的产物，聚合和后处理工艺较为复杂。另一方面，疏水缔合聚合物中疏水单体含量高则其溶解性下降；当聚合物中疏水单体含量低时其溶解性较好，但在较低的聚合物浓度下难以形成有效的疏水缔合作用，因而增稠效果不甚明显。梳形聚丙烯酰胺主要是在聚丙烯酰胺的主链上引入同时带亲水基团和疏水基团的侧链结构。利用分子链的刚性和分子结构的规整性，使聚合物分子链不易卷曲，增大了分子的流体力学体积，抗盐能力得到提高。要形成规整的梳型结构，聚合物合成条件不易控制。EP0583814A1和US6689856B2公开了一类由水溶性主链(聚丙烯酸类、离子型丙烯酰胺类聚合物等)和温敏性侧链(聚氧乙烯)组成的接枝共聚物，这类共聚物的水溶液黏度随温度的升高而增加。该专利说明所专利技术的聚合物主要应用于化妆品等个人护理产品领域，没有涉及聚合物驱油方面的应用。部分水解聚丙烯酰胺由于本身含有易水解的酰胺基团和长链结构导致耐温抗盐性较差，以聚丙烯酰胺为主链进行改性的耐温抗盐聚合物，本身存在带有酰胺基团的长链结构，引入的耐温抗盐基团或者成本很高或者含有易水解的酯键或者醚键。疏水单体含有丙烯酰胺结构的衍生物，也就是说疏水单体中也含有易高温水解的结构，即使含有芳环结构，芳环结构也不是直接接枝在主链上，多数疏水单体都依靠链长来增加疏水性，这种线性长支链不但容易受高温高盐环境的影响，而且对高速剪切很敏感。另外，无论是阴离子型聚丙烯酰胺还是耐温抗盐型的改性聚合物，基本都呈现出常规水溶性聚合物的特点，即其水溶液的都是随着温度的增加、盐含量的增加、剪切速率增大而出现粘度急剧下降的特点，很难满足高温高盐地层对聚合物性能的要求。
技术实现思路
为解决上述问题，本专利技术的目的是提供一种可热/盐增稠的共聚物及其制备方法，本专利技术制得的共聚物溶液具有随温度升高和/或无机盐浓度增加而表观粘度增加的特点。本专利技术的另一目的是提供由上述方法制得一种可热/盐增稠的共聚物。本专利技术的又一目的是提供上述可热/盐增稠的共聚物在三次采油中的应用。为达到上述目的，本专利技术提供了一种含有烷基苯疏水结构的可热/盐增稠的共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：将丙烯酰胺、丙烯酸、N-烷基丙烯酰胺和烷基苯乙烯与水混合，然后加入表面活性剂和引发剂，将形成的体系在30-90℃下聚合反应0.25-24小时，再经后处理得到含有烷基苯疏水结构的可热/盐增稠的共聚物；以摩尔比计，丙烯酰胺：丙烯酸：N-烷基丙烯酰胺：烷基苯乙烯＝35-50:30-40:20-26:0.4-1.0；将除引发剂外的其余组分的总重量计为100％，其中，丙烯酰胺、丙烯酸、N-烷基丙烯酰胺和烷基苯乙烯的用量占总重量的20％-30％，表面活性剂的用量占总重量的0.5％-2.0％，其余为去离子水；所述引发剂为水溶性引发剂，引发剂的用量为丙烯酰胺、丙烯酸、N-烷基丙烯酰胺和烷基苯乙烯质量之和的0.05％-0.3％。在上述方法中，30-90℃是指聚合反应温度，聚合反应温度指的是引发剂加入后，聚合反应体系升温到一个恒定的温度，并保持在该恒定温度下进行聚合反应时的温度。在上述可热/盐增稠的共聚物的制备方法中，所述后处理包括以下步骤：在聚合反应结束后，将产物(产物形态为胶状物)用丙酮和乙醇的混合物洗涤3-5次，然后在80℃条件下烘干、粉碎。在上述可热/盐增稠的共聚物的制备方法中，是将具有热增稠特点的温敏大分子单体N-烷基丙烯酰胺作为活性大分子单体，由于N-烷基丙烯酰胺中C-N键具有较强的耐温抗盐能力，而且N-烷基丙烯酰胺中的酰胺基团具有亲水性，烷基具有疏水性，所以本身就能在水溶液中依靠氢键，在相转变温度以上，能实现分子间缔合作用，实现热增稠的效果。将烷基苯乙烯作为疏水单体，由于该疏水单体不含高温环境下易水解的醚键和酯键，避免了带有酯键或者醚键的疏水基团在高温和高盐环境下的水解问题；另外，烷基苯乙烯中的苯环结构具有平面和可极化的特点，能诱导分子间作用力，使聚合物溶液易于分子间“缔合”。将反应活性强的丙烯酰胺和丙烯酸作为亲水单体；丙烯酰胺做为亲水单体可增加聚合物溶液中亲疏水基团的缔合作用，丙烯酸在参与“缔合”的同时，可进一步增加聚合物的溶解性，使得带有疏水基团聚合物溶解性大幅提高，并能使得溶液pH值增加，溶液表观粘度进一步增加。表面活性剂的使用能增溶疏水单体，形成聚合反应的基团“胶束”。因此，在水溶性引发剂的引发下，以及在表面活性剂的存在下，温敏单体、疏水性单体和亲水单体通过氧化-还原胶束聚合法可制得一种可热/盐增稠的共本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可热/盐增稠的共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：将丙烯酰胺、丙烯酸、N‑烷基丙烯酰胺和烷基苯乙烯与水混合，然后加入表面活性剂和引发剂，将形成的体系在30‑90℃下聚合反应0.25‑24小时，再经后处理得到含有烷基苯疏水结构的可热/盐增稠的共聚物；以摩尔比计，丙烯酰胺：丙烯酸：N‑烷基丙烯酰胺：烷基苯乙烯＝35‑50:30‑40:20‑26:0.4‑1.0；将除引发剂外的其余组分的总重量计为100％，其中，丙烯酰胺、丙烯酸、N‑烷基丙烯酰胺和烷基苯乙烯的用量占总重量的20％‑30％，表面活性剂的用量占总重量的0.5％‑2.0％，其余为去离子水；所述引发剂为水溶性引发剂，引发剂的用量为丙烯酰胺、丙烯酸、N‑烷基丙烯酰胺和烷基苯乙烯质量之和的0.05％‑0.3％。

【技术特征摘要】
1.一种可热/盐增稠的共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：将丙烯酰胺、丙烯酸、N-烷基丙烯酰胺和烷基苯乙烯与水混合，然后加入表面活性剂和引发剂，将形成的体系在30-90℃下聚合反应0.25-24小时，再经后处理得到含有烷基苯疏水结构的可热/盐增稠的共聚物；以摩尔比计，丙烯酰胺：丙烯酸：N-烷基丙烯酰胺：烷基苯乙烯＝35-50:30-40:20-26:0.4-1.0；将除引发剂外的其余组分的总重量计为100％，其中，丙烯酰胺、丙烯酸、N-烷基丙烯酰胺和烷基苯乙烯的用量占总重量的20％-30％，表面活性剂的用量占总重量的0.5％-2.0％，其余为去离子水；所述引发剂为水溶性引发剂，引发剂的用量为丙烯酰胺、丙烯酸、N-烷基丙烯酰胺和烷基苯乙烯质量之和的0.05％-0.3％。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述N-烷基丙烯酰胺中的烷基为C1-C4的烷基；优选地，所述N-烷基丙烯酰胺包括N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺中的一种或几种的组合。3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烷基苯乙烯中的烷基为C4-C8的直链烷基；优选地，所述烷基苯乙烯包括正丁基苯乙烯和辛基苯乙烯中的一种或两种的组合。4.根据权利要求1-3任意一项所述的制备方法，其中，所述水溶性引发剂为水溶性偶氮引...

【专利技术属性】
技术研发人员：马超，赵林，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11