一种磁性多孔分子印迹聚合物的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种磁性多孔分子印迹聚合物的制备方法，属环境功能材料制备技术领域；本发明专利技术首先将修饰过的Fe

Method for preparing magnetic porous molecularly imprinted polymer

The invention relates to a preparation method of a magnetic porous molecularly imprinted polymer, belonging to the technical field of preparation of an environmental functional material

【技术实现步骤摘要】
一种磁性多孔分子印迹聚合物的制备方法
本专利技术涉及一种印迹聚合物的制备方法，尤其涉及一种制备磁性多孔分子印迹吸附剂的制备方法，属环境功能材料制备

技术介绍
三氟氯氰菊酯（LC）是一种广谱性且低毒高效的杀虫剂，被广泛应用于农业中。然而使用过程中无意识的释放及残存在自然环境中的LC，会持续的污染河流及地下水。自然环境中检测到的LC在进入人体后会对神经系统、基因、免疫系统等造成不同程度的影响，且具有一定的内分泌干扰效应。因此，需要一种高效快速的方法来去除LC。吸附是去除环境中残留的有机农药最简单有效的方法，然而在实际应用过程中选择性有待提高。分子印迹技术是一种用于制备分子印迹聚合物（MolecularImprintedPolymers，MIPs）的技术，这种MIPs能对目标物有选择性地快速有效去除，并且能够重复利用。通过传统方法，例如沉淀聚合，通过将功能单体，模板分子，交联剂，引发剂溶解在惰性溶剂中引发聚合后，洗脱模板分子制备的MIPs由于大多结合位点包埋过深，印迹分子进入困难，导致吸附能力差，吸附亲和力低，这限制的MIPs的使用范围。而多孔材料突出的孔结构和超大的比表面积在吸附方面有极高的应用价值，制备多孔MIPs用于快速吸附分离LC具有极佳的应用前景。Pickering高内相乳液模板法是制取多孔材料的理想的方法。同时使用固体粒子和乳化剂来稳定Pickering高内相乳液，制备的多孔材料机械性能强，溶液渗透率高。将Pickering高内相乳液模板法与分子印迹技术相结合制备出分子印迹多孔聚合物用于吸附，具有吸附效率高，吸附速率快，可重复使用等优点。Pan等（PanJ.M.,MaY.,ZengJ.,NiuX.H.etal.Facileassemblyofhollowpolydopaminecapsulesontomacroporouspoly(glycidylmethacrylate)foamsforsimultaneousremovalofλ-cyhalothrinandcopperions.Chem.Eng.J.2016，302：670-681.）基于Pickering高内相乳液模板法，采用中空多巴胺纳米粒子作为稳定粒子制备了聚甲基丙烯酸缩水甘油酯分子印迹聚合物用于同时去除LC和铜离子。然而，这些分子印迹聚合物通常需要通过离心或者过滤来分离回收，过程繁琐耗时。而具有磁性的分子印迹聚合物，往往可以通过外加磁场来分离，方便快捷。使用具有磁性的纳米粒子作为稳定粒子来稳定Pickering高内相乳液制备具有磁性的分子印迹多孔聚合物的工作还未见报道。因此，本专利技术通过使用磁性纳米颗粒作为Pickering高内相乳液的稳定粒子，制备了具有磁性的多孔分子印迹聚合物（MMIPs)，可以通过外加磁场快速分离，并以此作为吸附剂用于选择吸附分离三氟氯氰菊酯。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中印迹吸附剂分离回收繁琐耗时，限制了使用效率的缺陷，而提供一种磁性多孔分子印迹聚合物的制备方法。本专利技术首先将Fe3O4纳米粒子分散在三氯甲烷和油酸的混合溶液中，搅拌形成油酸修饰的Fe3O4纳米粒子（Fe3O4-OA），以调整Fe3O4纳米粒子表面润湿性。其次，以三氟氯氰菊酯为模板分子，以油酸修饰的Fe3O4纳米粒子为稳定粒子，苯乙烯（St)为骨架单体，二乙烯苯（DVB）为交联剂，甲基丙烯酸（MAA）、丙烯酰胺（AM）为功能单体，偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂形成有机相，并加入一定量的表面活性剂Hypermer2296，水相是二水氯化钙（CaCl2·2H2O）的水溶液，形成Pickering高内相乳液；制备出分子的印迹聚合物泡沫，并将其应用于水溶液中的高效氯氟氰菊酯（LC）选择性吸附与分离。具体的，本专利技术采用的技术方案是：（1）油酸修饰四氧化三铁纳米颗粒的制备：首先，参考方法（Ikem,V.O.,Menner,A.,Horozov,T.S.,andBismarck,A.HighlypermeablemacroporouspolymerssynthesizedfromPickeringmediumandhighinternalphaseemulsiontemplates.Adv.Mater.2010，22：3588-3592.）对Fe3O4纳米颗粒进行表面修饰，将0.5-1.5g亲水性的Fe3O4纳米颗粒分散在氯仿与油酸混合溶液中搅拌1.5-4.5h，随后在120℃中干燥24h，得到油酸修饰Fe3O4纳米颗粒（Fe3O4-OA）。其中三氯甲烷和油酸体积比为1mL：1-3mL。（2）磁性多孔分子印迹聚合物的制备：首先，在机械搅拌下，将苯乙烯、二乙烯苯、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、三氟氯氰菊酯和偶氮二异丁腈按照比例添加到圆底烧瓶中超声分散后通氮气并且在黑暗中静置，让丙烯酰胺、甲基丙烯酸和三氟氯氰菊酯自组装；搅拌混匀并向有机相中加入步骤（1）中得到的Fe3O4-OA以及表面活性剂Hypermer2296得到油相Pickering；持续不断搅拌，向油相中缓慢逐滴加入氯化钙水溶液，搅拌后形成W/O型的Pickering高内相乳液；将形成的W/O型高内相乳液转移到安陪瓶中，加热聚合反应后得到产物MMIPs；接着使用索氏提取器对产物进行洗涤纯化去除残余的表面活性剂和未反应的物质；再用甲醇/冰醋酸的混合溶液（9:1，V/V）作为洗脱溶液对MMIPs洗涤以去除LC，最后在120℃真空干燥MMIPs直至质量恒定。其中所述的苯乙烯、二乙烯苯、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、三氟氯氰菊酯和偶氮二异丁腈的比例为1.0-2.0mL：0.2mL：0.04mL：0.04g：0.05g：0.06g；所述超声分散时间为30min；所述自组装12h；所述加入的Hypermer2296和Fe3O4-OA的比例为0.5-1.0mL：0-0.4g；所述加入的氯化钙水溶液的浓度为0.27mol/L；所述加入氯化钙水溶液体积为7.5-9.0mL；所述聚合为在70℃下聚合24h；所述纯化的MMIPs干燥条件为120℃下干燥24h；所述加入步骤（1）中得到的Fe3O4-OA以及表面活性剂Hypermer2296时搅拌转速为400rpm；所述逐滴加入氯化钙水溶液时搅拌转速为500rpm。作为对比，不加LC制取磁性多孔非印迹聚合物（MNIPs）。与现有技术相比较，本专利技术的有益效果体现在如下方面：传统的印迹聚合物通常采用沉淀聚合等聚合方法，这导致了印迹位点包埋过深，目标分子难以被吸附分离。此外，现有的印迹聚合物通常需要通过离心或者过滤来分离回收，过程繁琐耗时，效率低下，难以适应实际应用。因此，本专利技术首先以油酸作为修饰剂，对亲水性的Fe3O4纳米颗粒进行修饰调整其表面润湿性，其次，以少量Hypermer2296为辅助乳化剂，制备的稳定的PickeringHIPEs模板，在连续相中加入引发剂偶氮二异丁腈、功能单体丙烯酰胺和甲基丙烯酸、模板分子LC后，热引发自由基聚合得到了高度通透的磁性多孔分子印迹聚合物（MMIPs）并以LC为模板型污染物研究了选择性吸附分离的行为和机理，最大吸附量为404.4μmol/g。选择性实验结果表明MMIPs对LC具有特异性识别和选择性吸附的能力,并且可以通过外加磁场本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磁性多孔分子印迹聚合物，其特征在于，所述聚合物为多孔形貌，平均孔径为10 μm，孔喉尺寸为0.5‑2μm。

【技术特征摘要】
1.一种磁性多孔分子印迹聚合物，其特征在于，所述聚合物为多孔形貌，平均孔径为10μm，孔喉尺寸为0.5-2μm。2.一种磁性多孔分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：制备油酸修饰四氧化三铁纳米颗粒（Fe3O4-OA）；（2）磁性多孔分子印迹聚合物的制备：首先，在机械搅拌下，将苯乙烯、二乙烯苯、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、三氟氯氰菊酯和偶氮二异丁腈按照比例添加到圆底烧瓶中超声分散后通氮气并在黑暗中静置，自组装反应；搅拌混匀并向有机相中加入步骤（1）中得到的Fe3O4-OA以及表面活性剂Hypermer2296得到油相Pickering；持续不断搅拌，向油相中缓慢逐滴加入氯化钙水溶液，搅拌后形成W/O型的Pickering高内相乳液；将形成的高内相乳液转移到安陪瓶中，加热聚合反应后得到产物MMIPs；接着使用对产物进行洗涤纯化；再用甲醇/冰醋酸的混合溶液作为洗脱溶液对MMIPs洗涤以去除LC，最后真空干燥直至质量恒定。3.根据权利要求2所述的一种磁性多孔分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，所述苯...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱恒佳，潘建明，黄伟，姚俊彤，刘金鑫，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32