一种制备石墨烯材料的方法及其在化学储能和/或转化中的用途技术

本发明专利技术提供了一种制备石墨烯材料的方法及其在化学储能和/或转化方面的应用。所述方法包括如下步骤：1)将氧化石墨烯添加至分散介质中以获得氧化石墨烯的悬浮液；2)将所述悬浮液喷雾干燥，从而获得氧化石墨烯颗粒；3)通过气氛还原将所述氧化石墨烯颗粒还原。并将获得的材料应用于超级电容器电极材料，容量达到120F/g。本发明专利技术方法能宏量获得多孔的石墨烯微米颗粒。本发明专利技术的石墨烯材料可用作超级电容器电极材料、催化剂载体或红外光学材料。

Process for preparing graphene material and its use in chemical energy storage and / or conversion

The present invention provides a method for preparing graphene material and its application in chemical energy storage and / or conversion. The method comprises the following steps: 1) the graphene oxide is added to the dispersion medium in suspension to obtain graphene oxide; 2) the suspension will spray drying, so as to obtain graphene oxide particles; 3) the reduction of graphene oxide particles by reducing atmosphere. And the obtained material is applied to the electrode material of supercapacitor, and the capacity reaches 120F/g. The method of the invention can substantially obtain porous graphene micro particles. The graphene material of the invention can be used as a supercapacitor electrode material, a catalyst support or an infrared optical material.

【技术实现步骤摘要】
一种制备石墨烯材料的方法及其在化学储能和/或转化中的用途
本专利技术涉及石墨烯材料领域，尤其是涉及一种制备石墨烯材料的方法及其在化学储能和/或转化领域，尤其是在超级电容器中的用途。
技术介绍
自从英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(AndreK.Geim)等在2004年制备出石墨烯材料以来，由于其独特的结构和光电性质，石墨烯材料受到了广泛的重视。单层石墨由于其大的比表面积，优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数而被认为是理想的材料。其例如具有如下性能：①高强度，杨氏模量(1,100GPa)，断裂强度(125GPa)；②高热导率(5,000W/mK)；③高导电性、高载流子传输率(200,000cm2/V·s)；④高比表面积(理论计算值：2,630m2/g)。尤其是由于其高导电性，大的比表面积及其单分子层的二维纳米尺度的结构性质，石墨烯材料可在超级电容器和锂离子电池中用作电极材料。到目前为止，制备石墨烯的方法有许多种，其中氧化-还原法是一种能够大量制备石墨烯且产率较高的方法，整个过程涉及到将石墨氧化成氧化石墨，氧化石墨在进一步在外力作用下剥落产生氧化石墨烯，再化学或热还原为石墨烯。化学还原是一种较为简单的还原石墨烯的方法，其有利于石墨烯与其他物质的复合。但是，还原后的石墨烯很容易团聚，导致一些性能的丧失，同时也难以加工，不利于产业化。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种制备石墨烯材料的方法，所述方法基于氧化法制备的氧化石墨烯水溶液，将其喷雾干燥并进行气氛还原而获得具有多孔结构的石墨烯微球。本专利技术采用如下技术方案：1)将氧化石墨烯添加至分散介质中以获得氧化石墨烯的悬浮液；2)将所述悬浮液喷雾干燥，从而获得氧化石墨烯颗粒；3)通过气氛还原方法将所述氧化石墨烯颗粒还原。步骤1)中所用的氧化石墨烯可通过氧化法(例如hummers改进法)制备。在所述氧化法中，通常使石墨粉和氧化剂在一定温度下反应，从而制得氧化石墨。所述氧化石墨在进一步在外力作用下剥落产生氧化石墨烯。所用氧化剂例如可为过硫酸钾、浓硫酸、高锰酸钾等。氧化法是本领域技术人员所公知的，例如参见JACS，1958，80，1339。在本专利技术的实施方案中，步骤1)中所用的分散介质为水、乙醇、丙酮、NMP、离子液体或其混合物，优选为水。所述离子液体中的阳离子例如为咪唑、季铵、咔唑、吡啶等阳离子；其中的阴离子例如为氟硼酸根、氟磷酸根、二(三氟甲磺酰)亚氨阴离子、二(氟磺酰)亚氨阴离子、三氟甲磺酰氟磺酰亚氨阴离子等。在本专利技术的优选实施方案中，在步骤1)中将氧化石墨烯与添加剂一起添加至所述分散介质中。所用的添加剂为能在步骤2)的喷雾干燥温度或步骤3)的还原温度下与氧化石墨烯之间发生物理或者化学反应以例如形成新的化学结构的那些，例如含氨基有机化合物如氨基酸、尿素、硫脲、芳香胺类化合物(如对苯二胺)等，含羟基的有机化合物如乙二醇、甘油、环糊精、葡萄糖等；以及甲醛等。所述添加剂还可为能在步骤2)的喷雾干燥温度下发生聚合反应，从而与氧化石墨烯形成混合物或者引发所述聚合反应的化合物，例如聚合物单体如苯乙烯、甲基丙烯酸、苯胺等以及引发剂如自由基聚合引发剂，阳离子聚合引发剂、阴离子聚合引发剂等。所述添加剂还可为能在步骤3)的还原温度下分解产生气体的那些，如：氨基酸、乙酸铵、碳酸氢铵等。其中，添加剂的用量基于所述分散介质重量为0.0001-30重量％，优选为0.001-20重量％，更优选为0.01-15重量％，更优选为0.01-10重量％，最优选为0.01-5重量％。申请人经过长期研究出人意料地发现，使用上述能在喷雾干燥或还原温度下与氧化石墨烯之间发生物理或者化学反应的添加剂以及上述能在喷雾干燥温度下发生聚合反应的添加剂有助于在石墨烯微球上形成新的结构如氨基、羟基等，从而获得稳定的石墨烯微球；其次，在氧化石墨烯的喷雾干燥或还原过程中，使用上述能在喷雾干燥或还原温度下分解产生气体的添加剂有助于在石墨烯微球表面上形成多孔结构。在优选实施方案中，步骤1)中的氧化石墨烯悬浮液中的氧化石墨烯浓度为0.01mg/ml至10g/ml，优选为1mg/ml至1g/ml。在优选实施方案中，在步骤1)中，通过例如搅拌、超声、微波等方式将所述氧化石墨烯分散于分散介质中。在本专利技术的实施方案中，在步骤2)中，将所述悬浮液喷雾干燥，从而获得氧化石墨烯颗粒。所述喷雾干燥技术可为离心喷雾，超声喷雾、气流喷雾或者压力喷雾技术中的一种或者几种。喷雾干燥设备是本领域技术人员所公知的。优选采用压力喷雾技术。所述氧化石墨烯颗粒的尺寸可受原料的浓度、进风口温度、出风口温度、以及离心速度(或者压力)等参数的影响。因此，在步骤2)中，优选对原料的浓度、喷雾压力、进风温度、出风温度、以及离心速度(或者压力)等参数进行优化，以获得具有所需尺寸、结构和所需电性能的氧化烯石墨颗粒。原料浓度如上文对步骤1)的悬浮液中的氧化石墨烯浓度所述。本专利技术人经过长期研究意外地发现，在下述工艺条件下实施喷雾干燥能获得具有所需尺寸、结构和所需电性能的氧化烯石墨颗粒：在压力喷雾技术中，喷雾压力可为1-10MPa，优选4-6MPa；进风温度可为120-200℃，优选140-160℃；出风温度可为80-120℃，优选90-100℃。在离心喷雾技术中，离心速度可为50-10000转/分钟，优选2000-5000转/分钟。所得氧化烯石墨颗粒的直径为100nm至100μm，优选为500nm至5μm。在步骤3)中，通过气氛还原将获自步骤2)的氧化石墨烯颗粒还原。所述还原在还原性气氛下进行。所述还原性气氛可为H2、NH3、BH3、PH3、H2S等中的一种或多种，其中任选添加N2。还原温度为60-1000℃，优选60-800℃，更优选60-600℃，更优选60-400℃，更优选60-200℃，仍更优选60-150℃，仍更优选80-120℃，最优选90-100℃。所述还原反应可在高温气氛反应炉，优选管式炉中进行。所述还原可通过将所得氧化石墨烯颗粒置于管式炉中，密封，通入一种或多种H2、NH3、BH3、PH3、H2S等的气体(其中任选添加N2)，升温至所需还原温度而进行。还原时间为10分钟至10小时，优选为30分钟至2小时。令人惊讶的是，本专利技术人经过长期研究，发现采用上述本专利技术的方法可获得稳定的具有微纳米结构的多孔石墨烯颗粒。在本文中，“微纳米结构”意指所得多孔石墨烯颗粒具有微米级或纳米级初级粒径，且每个颗粒上具有微米级和纳米级孔。更加令人惊讶的是，本专利技术人经过长期研究，发现如果先对获自步骤2)的氧化石墨烯颗粒进行低温处理，随后对其进行高温处理，可获得具有更好的性能和微纳米结构的多孔石墨烯颗粒。上述低温和高温处理通过如下方式进行：将得到的氧化石墨烯颗粒置于管式炉中，密封，通入一种或多种H2、NH3、BH3、PH3、H2S等的气体(其中任选添加N2)，先在较低温度下进行低温处理，形成多孔的氧化石墨烯微米颗粒，随后在较高温度和一种或多种H2、NH3、BH3、PH3、H2S的气氛(其中任选添加N2)下进行高温反应处理，冷却，得到稳定的多孔的石墨烯颗粒。因此，在本专利技术的优选实施方案中，本专利技术涉及一种制备石墨烯材料的方法，所述方法包括如下步骤：1)将氧化石墨烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备石墨烯材料的方法，其包括如下步骤：1)将氧化石墨烯添加至分散介质中以获得氧化石墨烯的悬浮液；2)将所述悬浮液喷雾干燥，从而获得氧化石墨烯颗粒；3)通过气氛还原将所述氧化石墨烯颗粒还原。

【技术特征摘要】
1.一种制备石墨烯材料的方法，其包括如下步骤：1)将氧化石墨烯添加至分散介质中以获得氧化石墨烯的悬浮液；2)将所述悬浮液喷雾干燥，从而获得氧化石墨烯颗粒；3)通过气氛还原将所述氧化石墨烯颗粒还原。2.根据权利要求1的方法，其中在步骤1)中，还向在所述悬浮液中添加添加剂；其中所述添加剂为能在步骤2)的喷雾干燥温度或步骤3)的还原温度下与氧化石墨或者石墨烯之间发生物理或者化学反应以形成新的化学结构的那些，例如含氨基有机化合物如氨基酸、尿素、硫脲、芳香胺化合物如对苯二胺，含羟基的有机化合物如乙二醇、甘油、环糊精、葡萄糖；以及甲醛；能在步骤2)的喷雾干燥温度下发生聚合反应，从而与氧化石墨烯形成混合物或者引发所述聚合反应的化合物，例如聚合物单体如苯乙烯、甲基丙烯酸、苯胺以及引发剂如自由基聚合引发剂，阳离子聚合引发剂、阴离子聚合引发剂；能在步骤3)的还原温度下分解产生气体的那些，如氨基酸、乙酸铵、碳酸氢铵。3.根据权利要求2的方法，其中所述添加剂的用量基于所述分散介质重量为0.0001-30重量％，优选为0.001-20重量％，更优选为0.01-15重量％，更优选为0.01-10重量％，最优选为0.01-5重量％。4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在压力喷雾技术中，喷雾压力为1-10MPa，优选4-6MPa，进风温度为120-200℃，优选140-160℃，出风温度为80-120℃，优选90-100℃；在离心喷雾技术中，离心速度为50-10000转/分钟，优选2000-5000转/分钟。5.一种制备石墨烯材料的方法，其包括如下步骤：1)将氧化石墨烯添加至...

【专利技术属性】
技术研发人员：王要兵，洪茂椿，
申请(专利权)人：中国科学院福建物质结构研究所，
类型：发明
国别省市：福建,35