一种基于干铺‑烧结技术制备的骨修复生物陶瓷支架材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及生物陶瓷支架材料的制备方法。一种基于干铺‑烧结技术制备的骨修复生物陶瓷支架材料的制备方法，该方法包括以下的步骤：（1）聚氨酯泡沫模型材料预处理；（2）ZrO

A dry laid ceramic scaffolds for bone repair material and preparation method thereof sintering preparation technology based on

The invention relates to a preparation method of a biological ceramic support material. A method for preparing dry Pu sintering bone repair bioceramic scaffold material based on the method comprises the following steps: (1) the model of polyurethane foam material pretreatment; (2) ZrO

【技术实现步骤摘要】
一种基于干铺-烧结技术制备的骨修复生物陶瓷支架材料及其制备方法
本专利技术涉及生物陶瓷支架材料的制备方法。
技术介绍
目前，临床上通过移植人工骨的方法来治疗骨缺损病人已经变得十分普遍。不管人工骨来源于何种材料，其移植成功的关键在于术后移植骨内能否有正常的新生骨组织长入。其主要体现在：1、骨移植处是否产生足量的新生骨；2、在移植骨与正常骨组织连接处是否产生牢固的结合。值得注意的是，目前临床上大部分的骨移植都只能起到骨替代的作用，还无法让新生骨很好地长入移植物内并使之融为一体。这也意味着移植骨在患者体内存在着耗损、老化的风险。并且大段骨移植后骨折的愈合是个复杂的过程，其愈合时间的延长增加了植入物引起异物感染的几率，感染后则导致更大范围的假体周围骨溶解。那么，提高人工移植骨的成骨性能和骨融合率，也就意味着提高了整个骨移植手术的成功率。因此，如何提高人工骨组织材料的成骨性能和与骨融合率受到了广泛的关注。HA/ZrO2复合材料在体内、外实验中显示出完全的生物相容性，在骨组织、肌肉组织界面没有不良反应，细胞毒性试验和溶血试验的反应是微弱的、可接受的）。因此，ZrO2梯度复合HA组织工程骨为骨移植提供良好的替代材料。研究显示HA/ZrO2致密复合材料，平均抗弯强度达898.67MPa，最高可达1112.4MPa，KⅠC可达7.3-11.4MPa.m1/2，远超过人体自然骨强度。而致密体强度过大同时也带来应力遮蔽的问题。而将HA/ZrO2致密体制成泡沫陶瓷材料后通过改变空隙率来调节其强度，得到力学性能最贴近自然骨结构的高仿真人工骨材料，这也是HA/ZrO2泡沫陶瓷材料的最大优势所在。HA具有与人体硬组织相似的化学成分结构，HA材料植入人体后，在体液的浸润下，会被部分降解并释放出人体所必需的钙、磷元素，并被组织吸收、利用，结合入新的组织，从而使HA和人体骨组织获得良好的结合。单纯HA作为支架材料存在强度低、韧性差、脱粒等缺陷。二氧化锆（ZrO2）陶瓷材料正好具有较高的弯曲强度、断裂韧性和较低的弹性模量，并且ZrO2也具有一定的生物相容性。用ZrO2作为HA增强体后可获得力学性能和生物相容性俱佳的生物复合材料。而致密体强度过大同时也带来应力遮蔽的问题。
技术实现思路
本专利技术针对上述问题，本专利技术的目的提供一种基于干铺-烧结技术制备的骨修复生物陶瓷支架材料的制备方法，该方法制备的骨修复生物陶瓷支架材料孔隙率高，孔径大小合适，不仅使羟基磷灰石易于被降解吸收，而且骨组织易于长入，融合速度快，与宿主骨牢固结合，不会产生明显的异物反应，生物相容性好。为了实现上述的目的，本专利技术采用了以下的技术方案：一种基于干铺-烧结技术制备的骨修复生物陶瓷支架材料的制备方法，该方法包括以下的步骤：1）聚氨酯泡沫模型材料预处理，提高材料的亲水性和粘附性能；2）在聚氨酯泡沫模型材料上挂浆，所述的挂浆包括2~4次，第一次挂浆，浆料中ZrO2粉体的质量百分比为55~70%；挂浆后置于室温下自然干燥；然后放入烘箱中，在100~120℃条件下烘干，使水分质量分数降至1%以下；以后每次挂浆ZrO2粉体的质量百分比相对于前一次挂浆减少1%~5%，挂浆后以相同的方法干燥并烘干；3）上述挂浆后预制体试样采用了三段式烧结工艺进行烧结，烧结的步骤如下：3.1）烘干阶段：在室温至90~110℃时，升温速度为2~3℃/min；3.2）挥发阶段：在90~110℃至190~210℃时，控制升温速度，1~2℃/min，在190~210℃至490~510℃时，控制升温速度1~2℃/2min，升温至490~510℃时，保温1~1.5h，后升温到490~510℃至700~800℃时，控制升温速度为1~2℃/3min，升温至700~800℃后，保温1~1.5h，后升温到700~800℃至1200~1300℃时，控制升温速度为1~2℃/min；3.3）高温焙烧阶段：后持续烧结温度保持在2~4℃/min，到达1500~1600℃的最高烧结温度后，再保温2~4h并随炉冷却，得到ZrO2多孔生物骨修复支架；4）采取两步法浸涂法涂覆梯度HA涂层；4.1）第一次浸涂浆料，纳米级HA粉末占浆料质量的百分比为10~15%，纳米级ZrO2粉末占浆料质量的百分比为25~35%，将烧结出的ZrO2多孔生物骨修复支架浸入浆料，等完全浸透后取出，甩去多余浆料；90~110℃烘干4~6h，再加热到800~1000℃保温4~6h，最后加热到1200~1300℃保持0.8~1.5；4.2）第二次浸涂浆料，纳米级HA粉末占浆料质量的百分比为30~40%，纳米级ZrO2粉末占浆料质量的百分比为2~5%，将被步骤4.1）烧结出的ZrO2多孔生物骨修复支架浸入浆料，等完全浸透后取出，甩去多余浆料；90~110℃烘干4~6h，再加热到800~1000℃保温4~6h，最后加热到1200~1300℃保持0.8~1.5；冷却得到骨修复生物陶瓷支架材料。作为优选，步骤1）中将有机聚氨酯泡沫材料采用50~70℃、10~20wt%氢氧化钠溶液浸泡3.0~4.0h，用清水反复揉搓2~4遍，晾干；再以表面活性剂继续对有机聚氨酯泡沫体材料进行表面处理，最后用5%PVA浸泡20~30h后干燥。作为优选，步骤2）中第一次挂浆的浆料按质量百分比计包括以下的组分：ZrO2粉体55~70%聚乙烯醇0.2~1.0%羧甲基纤维素0.2~1.0%硅溶胶8~15%聚丙稀酸铵0.2~1.2%；第一次挂浆以后每次挂浆ZrO2粉体的质量百分比相对于前一次挂浆减少1%~5%，其他成分不变。作为优选，步骤2）中挂浆制浆前ZrO2粉体进行预烧处理，处理温度在30℃至800℃之间时升温速度为2℃/min，800℃至1250℃之间时升温速度为4℃/min，升温至1250℃后保温4h完成粉体预处理。作为优选，步骤2）中浆料的制备过程如下：对原料进行完全混合研磨后，采用粉球质量比1：2，转速300r/min的高速球磨机研磨3h以制取浆料，然后先将一定量去离子水和硅溶胶搅拌10min，加入CMC和消泡剂辛醇，ZrO2粉体，再搅拌3h，等待挂浆。作为优选，步骤4.1）中第一层浆料按质量百分比计由以下的组分构成：ZrO2粉末25~35%HA粉末10~18%双蒸水50~60%磷酸乙酯1.0~2.5%乙基纤维素0.1~0.5%。作为再优选，步骤4.1）中第一层浆料按质量百分比计由以下的组分构成：ZrO2粉末30~32%HA粉末12~15%双蒸水50~60%磷酸乙酯1.0~2.5%乙基纤维素0.1~0.5%。作为优选，步骤4.2）中第二层浆料按质量百分比计由以下的组分构成：ZrO2粉末2~5%HA粉末30~40%双蒸水55~65%磷酸乙酯1.0~2.5%乙基纤维素0.1~0.5%。作为再优选，步骤4.2）中第二层浆料按质量百分比计由以下的组分构成：ZrO2粉末3~4%HA粉末32~36%双蒸水56~60%磷酸乙酯1.0~2.5%乙基纤维素0.1~0.5%。本专利技术的第二个目的是提供采用上述的方法制备得到的骨修复生物陶瓷支架材料。本专利技术由于采用了上述的技术方案，先使用聚氨酯作为泡沫模型材料，进行预处理，是得到的模型材料空隙率，亲水性和粘附性有所改善，符合实验要求。再对ZrO2粉体、浆料进行挂浆，使本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于干铺‑烧结技术制备的骨修复生物陶瓷支架材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下的步骤：1）聚氨酯泡沫模型材料预处理，提高材料的亲水性和粘附性能；2）在聚氨酯泡沫模型材料上挂浆，所述的挂浆包括2~4次，第一次挂浆，浆料中ZrO

【技术特征摘要】
1.一种基于干铺-烧结技术制备的骨修复生物陶瓷支架材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下的步骤：1）聚氨酯泡沫模型材料预处理，提高材料的亲水性和粘附性能；2）在聚氨酯泡沫模型材料上挂浆，所述的挂浆包括2~4次，第一次挂浆，浆料中ZrO2粉体的质量百分比为55~70%；挂浆后置于室温下自然干燥；然后放入烘箱中，在100~120℃条件下烘干，使水分质量分数降至1%以下；以后每次挂浆ZrO2粉体的质量百分比相对于前一次挂浆减少1%~5%，挂浆后以相同的方法干燥并烘干；3）上述挂浆后预制体试样采用了三段式烧结工艺进行烧结，烧结的步骤如下：3.1）烘干阶段：在室温至90~110℃时，升温速度为2~3℃/min；3.2）挥发阶段：在90~110℃至190~210℃时，控制升温速度，1~2℃/min，在190~210℃至490~510℃时，控制升温速度1~2℃/2min，升温至490~510℃时，保温1~1.5h，后升温到490~510℃至700~800℃时，控制升温速度为1~2℃/3min，升温至700~800℃后，保温1~1.5h，后升温到700~800℃至1200~1300℃时，控制升温速度为1~2℃/min；3.3）高温焙烧阶段：后持续烧结温度保持在2~4℃/min，到达1500~1600℃的最高烧结温度后，再保温2~4h并随炉冷却，得到ZrO2多孔生物骨修复支架；4）采取两步法浸涂法涂覆梯度HA涂层；4.1）第一次浸涂浆料，纳米级HA粉末占浆料质量的百分比为10~15%，纳米级ZrO2粉末占浆料质量的百分比为25~35%，将烧结出的ZrO2多孔生物骨修复支架浸入浆料，等完全浸透后取出，甩去多余浆料；90~110℃烘干4~6h，再加热到800~1000℃保温4~6h，最后加热到1200~1300℃保持0.8~1.5；4.2）第二次浸涂浆料，纳米级HA粉末占浆料质量的百分比为30~40%，纳米级ZrO2粉末占浆料质量的百分比为2~5%，将被步骤4.1）烧结出的ZrO2多孔生物骨修复支架浸入浆料，等完全浸透后取出，甩去多余浆料；90~110℃烘干4~6h，再加热到800~1000℃保温4~6h，最后加热到1200~1300℃保持0.8~1.5；冷却得到骨修复生物陶瓷支架材料。2.根据权利要求1所述的一种基于干铺-烧结技术制备的骨修复生物陶瓷支架材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中将有机聚氨酯泡沫材料采用50~70℃、10~20wt%氢氧化钠溶液浸泡3.0~4.0h，用清水反复揉搓2~4遍，晾干；再以表面活性剂继续对有机聚氨酯泡沫体材料进行表面处理，...

【专利技术属性】
技术研发人员：全仁夫，王拓，谢尚举，
申请(专利权)人：杭州市萧山区中医院，
类型：发明
国别省市：浙江,33