聚苯并噁嗪前体及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种聚苯并噁嗪前体及其制备方法，更具体而言，提供一种聚苯并噁嗪前体及其制备方法，其中，所述聚苯并噁嗪前体可以制备表现出改善的热特性的硬化材料；另一方面，在保持固有的优异电特性的同时，表现出较高的热特性和阻燃特性；以及，又一方面，表现出较高的热特性和电特性，最终，所述聚苯并噁嗪前体可以有利地用于覆铜箔层压板、半导体封装剂、印刷电路板、粘合剂、涂料和模具。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚苯并噁嗪前体及其制备方法
本专利技术涉及一种聚苯并噁嗪前体及其制备方法。
技术介绍
热固性树脂如酚醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂和双马来酰亚胺树脂以热固性为基础，并且在耐水性、耐化学性、耐热性、机械强度和可靠性方面优异。因此，热固性树脂已被广泛地应用于各种工业领域中。然而，酚醛树脂和三聚氰胺树脂具有在硬化过程中产生挥发性副产物的缺点，环氧树脂和不饱和聚酯树脂具有阻燃性差的缺点，双马来酰亚胺树脂具有成本非常高的缺点。为了解决这些缺点，已经研究了通过在苯并噁嗪环上进行开环聚合反应(赋予热固性)且不产生挥发性物质(这被认为是一个难题)而得到的聚苯并噁嗪。为了获得分子结构中具有苯并噁嗪环的热固性树脂，通过加热使噁嗪环开环并进行聚合而不产生副产物。因此，具有苯并噁嗪环的热固性树脂作为在封装剂、浸渍剂、层压材料、粘合剂、涂料、涂层材料、摩擦材料、FRP和成型材料中所使用的热固性树脂而受到关注。苯并噁嗪环具有包含苯和噁嗪环的复合结构。聚苯并噁嗪是具有较高的玻璃化转变温度(Tg)、较低的介电常数、较高的张力、较低的热膨胀系数、优异的弹性和较低的吸湿性的硬化聚合物，因此在机械性能、电性能和化学性能之间保持平衡。已经在不断地开发进一步提高聚苯并噁嗪的性能的技术。例如，韩国公开专利申请No.10-2012-0058566涉及一种“聚苯并噁嗪组合物”，并且公开了一种制备具有良好的热稳定性的聚苯并噁嗪的方法，所述方法包括在足够的温度下，对包含苯并噁嗪化合物和五氟化锑酸催化剂的可固化组合物加热足够的时间，从而实现聚合。另外，韩国专利No.10-0818254涉及一种“聚苯并噁嗪类化合物、包含所述聚苯并噁嗪类化合物的电解质膜以及使用所述电解质膜的燃料电池”，并且公开了一种具有改善的分酸性能(acidtrappingperformance)、机械和化学稳定性以及能够在高温下保留磷酸的能力的新型聚苯并噁嗪类化合物、使用该聚苯并噁嗪类化合物的电解质膜及其制备方法。随着近年来对国内外环境的关注，环境问题已经开始成为电子材料产业中的一个议题。由于RoHS指令限制了有害物质在欧盟和发达国家中的使用，因而在国内电子电路板行业中越来越多地采用生态友好的无铅PCB技术。由于在生态友好的无铅工艺中不使用铅，因而在工艺过程中工作温度升高。因此，必须开发能够承受高温的材料以及适用于所述材料的设备。环氧树脂经常用作涂料、绝缘材料、建筑材料和粘合剂，它们有助于确保简易的操作、较高的稳定性和优异的机械和化学性能。为了无铅应用，环氧树脂组合物需要具有耐热性和阻燃性。具体地，在CCLS(覆铜箔层压板薄片)环氧树脂组合物的情况下，基本上需要UL-94标准的V-0认证。在现有技术中，使用诸如溴化环氧树脂的卤化树脂以及氧化锑来赋予阻燃性。现有的卤素类阻燃剂在注射的过程中产生气体并且在焚烧的过程中产生二恶英，因此对环境有负面影响。电气、电子和半导体工业是韩国的主要工业，并在韩国的产业中占很大一部分。特别是，对与半导体用封装剂和粘合剂的阻燃性有关的半导体工业技术有很大的需求，并且对开发一种原料用来代替对环境有害的阻燃剂越来越感兴趣。作为上述物质的替代物，已经强调使用作为苯酚类硬化剂的聚苯并噁嗪。如上所述，聚苯并噁嗪是在通过加热使苯并噁嗪类单体的分子开环的同时，使苯并噁嗪类单体聚合而得到的热固性聚合物。聚苯并噁嗪可以自硬化而没有副产物且不产生挥发性物质，并且在硬化时体积不变，从而确保优异的尺寸稳定性。此外，聚苯并噁嗪是具有较高的玻璃化转变温度的高耐热性聚合物，并且在热分解温度高达350℃时的分解小于1％。此外，由于聚苯并噁嗪是适合用于无卤素产品的含氮化合物，因此它用作阻燃剂。然而，通常研制出的聚苯并噁嗪不能表现出足够的阻燃效果，因此，在含聚苯并噁嗪的阻燃剂中加入诸如溴、磷或氯化合物的添加剂。这些添加剂不溶于溶剂，从而产生硬化树脂，该硬化树脂在加工过程中会引起问题，并且在高温下具有较差的氧化稳定性和较差的物理性能。因此，需要制备可在高温环境中使用而不表现出上述缺点的高度阻燃的聚苯并噁嗪。同时，覆铜箔层压板(CCL)是在绝缘材料上具有薄铜箔的层压板。根据近年来智能设备的高性能和高集成度，在印刷电路板(PCB)中使用的覆铜箔层压板需要具有优异的耐热性和较低的介电常数。使用树脂作为覆铜箔层压板的基底材料，并在印刷电路板中用作绝缘体。为了形成优异的绝缘体，介电常数必须较低。“介电常数”是指绝缘体中的分子相对于外部电信号的极化程度。介电常数越小，绝缘性能越好。由于在印刷电路板的工作期间绝缘体的介电常数降低，因而信号的处理速度提高，并且传输损耗降低。作为满足上述覆铜箔层压板的耐热性和低介电常数的要求的替代物，已经强调使用聚苯并噁嗪，聚苯并噁嗪属于苯酚类硬化剂。如上所述，聚苯并噁嗪是在通过加热使苯并噁嗪类单体的分子开环的同时，使苯并噁嗪类单体聚合而得到的热固性聚合物。聚苯并噁嗪可以自硬化而没有副产物且不产生挥发性物质，并且在硬化过程中体积不变，因此确保优异的尺寸稳定性。(专利文件1)韩国公开专利申请No.10-2012-0058566(专利文件2)韩国专利No.10-0818254
技术实现思路
技术问题因此，考虑到现有技术中存在的上述问题而做出本专利技术，并且本专利技术的一个目的是提供一种聚苯并噁嗪前体，与常规的聚苯并噁嗪前体相比，所述聚苯并噁嗪前体用于制备热特性改善的硬化材料。本专利技术的另一目的是提供一种聚苯并噁嗪前体，与常规的聚苯并噁嗪前体相比，所述聚苯并噁嗪前体用于制备具有大大改善的热特性和阻燃特性同时保持其电特性的硬化材料。本专利技术的另一目的是提供一种聚苯并噁嗪前体，与常规的聚苯并噁嗪前体相比，所述聚苯并噁嗪前体用于制备具有大大改善的热特性和电特性的硬化材料。本专利技术的又一目的是提供一种制备上述聚苯并噁嗪前体的方法。本专利技术的再一目的是提供一种上述聚苯并噁嗪前体的硬化材料。技术方案为了实现上述目的，本专利技术提供一种包含由下面的化学式1表示的苯并噁嗪化合物的聚苯并噁嗪前体，其中，由n为0时的化学式1表示的苯并噁嗪化合物的含量为20至100％。[化学式1]在化学式1中，n是0至2的整数，R1是或根据一个实施方案的聚苯并噁嗪前体可以包括自硬化材料，所述自硬化材料通过使由化学式1表示的苯并噁嗪化合物的噁嗪环开环来进行聚合而获得。在实施方案中，苯并噁嗪化合物的自硬化材料可以包括由下面的化学式2表示的化合物。[化学式2]在化学式2中，R是R1是或n是0至2的整数，并且n2是1至5的整数。根据实施方案的聚苯并噁嗪前体的重均分子量可以为500至5000g/mol。为了实现上述目的，本专利技术还提供一种制备聚苯并噁嗪前体的方法，包括以下步骤：(1)在酸催化剂的存在下，通过使苯酚类化合物与醛化合物反应获得苯酚酚醛清漆树脂，以及(2)使获得的苯酚酚醛清漆树脂与醛化合物和包括烯丙胺或苯胺的胺化合物反应。在实施方案中，苯酚酚醛清漆树脂由化学式3表示，其中，由n为0时的化学式3表示的苯酚酚醛清漆树脂的含量为65％以上。[化学式3]在化学式3中，n是0至2的整数。在实施方案中，在步骤(1)中，基于1mol的苯酚类化合物，醛化合物的用量可以为0.05至0.3mol，并且在步骤(2)中，基于1mol的苯酚酚醛清漆本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚苯并噁嗪前体，包含：由下面的化学式1表示的苯并噁嗪化合物，其中，当n为0时的化学式1表示的苯并噁嗪化合物的含量为20至100％：[化学式1]

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.06.30 KR 10-2014-0081402;2014.07.24 KR 10-2011.一种聚苯并噁嗪前体，包含：由下面的化学式1表示的苯并噁嗪化合物，其中，当n为0时的化学式1表示的苯并噁嗪化合物的含量为20至100％：[化学式1]在化学式1中，n是0至2的整数，R1是2.根据权利要求1所述的聚苯并噁嗪前体，其中，所述前体包括通过使所述由化学式1表示的苯并噁嗪化合物的噁嗪环开环以进行聚合而获得的自硬化材料。3.根据权利要求2所述的聚苯并噁嗪前体，其中，所述苯并噁嗪化合物的自硬化材料包括由下面化学式2表示的化合物：[化学式2]其中，R是R1是n是0至2的整数，并且n2是1至5的整数。4.根据权利要求1所述的聚苯并噁嗪前体，其中，重均分子量为500至5000g/mol。5.一种聚苯并噁嗪前体的制备方法，包括以下步骤：(1)通过使苯酚类化合物与醛化合物在酸催化剂的存在下反应获得苯酚酚醛清漆树脂；以及(2)使获得的苯酚酚醛清漆...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵曦振，成都庆，朴淇显，朴相勋，姜贤秀，
申请(专利权)人：可隆工业株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国,KR