单酚-二胺型不对称三官能度喹喔啉基苯并噁嗪及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种单酚-二胺型不对称三官能度喹喔啉基苯并噁嗪及制备方法。以间二硝基苯偶酰和4-羟基邻苯二胺为原料，合成了含有一个酚羟基和二个硝基的喹喔啉中间体，经催化还原得到单酚羟基和二氨基喹喔啉，再与水杨醛反应，生成含亚甲胺基团的喹喔啉三酚化合物，经硼氢化钠还原后，再与伯胺和多聚甲醛进行闭环反应，获得了单酚-二胺型不对称三官能度喹喔啉基苯并噁嗪单体。本发明专利技术借助于喹喔啉分子本身所具有的优异耐热性，通过引入柔性的烷基链和可聚合基团，使得该类单体具有较低的熔点和额外的聚合交联位，从而改善加工性能，加上更多噁嗪环的引入，其聚苯并噁嗪树脂呈现出优异的耐热性能和良好的力学性能，可用于制造高性能结构材料等。

【技术实现步骤摘要】
单酚-二胺型不对称三官能度喹喔啉基苯并噁嗪及其制备方法
本专利技术涉及的是一种有机高分子材料，本专利技术也涉及一种有机高分子材料的制备方法。具体地说是一种新型单酚-二胺型不对称三官能度喹喔啉基苯并噁嗪及其制备方法。
技术介绍
苯并噁嗪是一种由酚类化合物、甲醛和伯胺经Mannich缩合反应得到的化合物，可以在加热或路易斯酸催化作用下发生开环聚合，形成结构上类似于酚醛树脂的固化产物，是一种新型的酚醛树脂。这种树脂除具有酚醛树脂优良的耐热性和阻燃性之外，还在一定程度上改善了酚醛树脂的脆性和尺寸不稳定性。它最显著的优点是通过自身开环聚合形成三维网络结构，固化时无小分子释放，制品孔隙率低，其体积近似零收缩，有高的几何热稳定性，以及良好的机械性能、电气性能、阻燃性能和高的残碳率。这些优异的性能使得苯并噁嗪在先进复合材料基体树脂、电子封装、胶黏剂、阻燃材料、耐烧蚀材料、绝缘材料等领域有广泛的应用。近年来，随着苯并噁嗪单体的种类、合成方法及催化聚合研究的不断深入，多官能度苯并噁嗪已引起许多研究者的关注。如林庆炫等合成了含磷三酚和三胺型苯并噁嗪单体，聚合物的Tg分别为220和242℃，初始热分解温度(T5)为324和349℃，800℃残炭率达48％和58％(LinCH,Cai1SX,LeuTS,HwangTY,LeeHH.Synthesisandpropertiesofflame-retardantbenzoxazinesbythreeapproaches.JPolymSciAPolymChem,2006,44:3454-3468P；ChangCW,LinCH,LinHT,HuangHJ,TuAP.Developmentofanaromatictriamine-basedflame-retardantbenzoxazineanditshigh-performancecopolybenzoxazines.EurPolymJ,2009,49:680-689P)。刘承美等制备了三聚磷腈基四官能度和六官能度苯并噁嗪单体，其聚苯并噁嗪的Tg分别为254℃和152℃，T5分别为442℃和403℃，由于交联位的增加，聚合物的热性能和阻燃性能大幅提高(WuX,LiuSZ,TianDT,QiuJJ,LiuCM.Highlybranchedbenzoxazinemonomerbasedoncyclotriphosphazene:Synthesisandpropertiesofthemonomerandpolybenzoxazines.Polym,2011,52:1004-1012P；WuX,LiuSZ,TianDT,QiuJJ,LiuCM.Well-definedorganic–inorganichybridbenzoxazinemonomersbasedoncyclotriphosphazene:Synthesis,propertiesofthemonomersandpolybenzoxazines.Polym,2011,52:4235-4245P)。除此之外，还有以三嗪结构、POSS结构等为基本骨架结构的多官能度苯并噁嗪单体的报道。但上述苯并噁嗪单体绝大多数属于对称噁嗪环结构。喹喔啉是一种杂环化合物，由一个苯环与一个吡嗪环稠合而成，其2、3、6位可引入多种活性基团，具有非常灵活的分子设计性，可用于合成聚苯基喹喔啉、喹喔啉基聚酰亚胺、聚醚、聚酯等聚合物。与此同时，这种喹喔啉结构具有较高的键能、庞大的摩尔体积以及较弱的极性，赋予了该类聚合物优良的耐热及热氧化稳定性、耐环境稳定性、低介电常数与介电损耗、在有机溶剂中良好的溶解性以及良好的力学性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有优良的热性能、力学性能以及良好的加工性能和韧性的单酚-二胺型不对称三官能度喹喔啉基苯并噁嗪。本专利技术的目的还在于提供一种单酚-二胺型不对称三官能度喹喔啉基苯并噁嗪的制备方法。本专利技术的目的是这样实现的：本专利技术的单酚-二胺型不对称三官能度喹喔啉基苯并噁嗪具有如下结构：式中，R1为H、CH3或OCH3中的一种，R2为C2～C12的烷基、烯丙基、炔丙基或呋喃亚甲基中的一种。本专利技术的单酚-二胺型不对称三官能度喹喔啉基苯并噁嗪的制备方法为：(1)向容器中加入间二硝基苯偶酰、4-羟基邻苯二胺和冰乙酸，其中，间二硝基苯偶酰和4-羟基邻苯二胺的摩尔比为1:1～1.2，混合物在回流温度下反应4～8h，然后冷却至室温，过滤，滤饼烘干，所得粗产物用冰乙酸重结晶1～3次，得到2,3-双(3-硝基苯基)-6-羟基喹喔啉；(2)将2,3-双(3-硝基苯基)-6-羟基喹喔啉和钯碳加入乙醇中，再加入质量比浓度为80％水合肼，其中，2,3-双(3-硝基苯基)-6-羟基喹喔啉和钯碳的质量比为1:0.01～0.04，水合肼同2,3-双(3-硝基苯基)-6-羟基喹喔啉的摩尔比为3.2～4:1，在回流温度下反应5～10h，然后趁热过滤，滤液冷却室温，析出晶体，再经过滤、真空干燥，得到2,3-双(3-氨苯基)-6-羟基喹喔啉；(3)分别将2,3-双(3-氨苯基)-6-羟基喹喔啉、取代或非取代水杨醛、硫酸和乙醇加入到反应容器中，其中，2,3-双(3-氨苯基)-6-羟基喹喔啉与取代或非取代水杨醛的摩尔比为1:2，2,3-双(3-氨苯基)-6-羟基喹喔啉与硫酸的摩尔比为5:1，在搅拌下加热回流反应6～10h，然后冷却至室温，加入硼氢化钠，在室温下继续搅拌5～10min，其中，2,3-双(3-氨苯基)-6-羟基喹喔啉与硼氢化钠的摩尔比为1:3～5，反应结束后，加水和二氯甲烷，用蒸馏水洗涤有机相数次后，经旋转蒸发除去二氯甲烷，得到2,3-双(3-(取代或非取代邻羟基苄胺基)苯基)-6-羟基喹喔啉(简称喹喔啉三酚)；(4)向反应器中加入喹喔啉三酚、伯胺、多聚甲醛和三氯甲烷，其中，喹喔啉三酚、伯胺和多聚甲醛的摩尔比为1:1:4，回流反应16～24h，冷却至室温，再经0.1～0.5mol/L的氢氧化钠溶液碱洗、水洗，有机相经旋转蒸发除去三氯甲烷，真空干燥，得到单酚-二胺型不对称三官能度喹喔啉基苯并噁嗪单体。本专利技术的制备方法还可以包括：1、所述的取代或非取代水杨醛类化合物为2-羟基苯甲醛、4-甲基-2-羟基苯甲醛、5-甲基-2-羟基苯甲醛、4-甲氧基-2-羟基苯甲醛、5-甲氧基-2-羟基苯甲醛、5-氟-2-羟基苯甲醛、4-氟-2-羟基苯甲醛、5-氯-2-羟基苯甲醛或5-溴-2-羟基苯甲醛中的一种。2、所述的脂肪胺为C2～C12脂肪胺、烯丙基胺、炔丙基胺或糠胺中的一种。本专利技术提供了一种具有优良的阻燃性能、耐热性能、耐湿热性能以及良好韧性的不对称三官能度喹喔啉基聚苯并噁嗪树脂，通过调整脂肪胺和酚类化合物中的刚性和柔性基团，以降低苯并噁嗪单体的熔点，提高聚苯并噁嗪的交联密度和韧性，解决具有较大空间位阻结构的喹喔啉基聚苯并噁嗪分子量小、交联密度低、韧性差以及因柔性基团的引入导致热性能下降的问题，改善聚合物的加工性能，实现聚苯并噁嗪的结构和性能可控，拓展苯并噁嗪树脂应用领域。本专利技术通过分子设计，合成了一类同时含有一个羟基和两个氨基的喹喔啉分子，在此基础上，将噁嗪环引入到喹喔啉分子结构中，得到一类单酚-二胺型不对称三官能度喹喔啉基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种单酚‑二胺型不对称三官能度喹喔啉基苯并噁嗪具有如下结构：式中，R1为H、CH3或OCH3中的一种，R2为C2～C12的烷基、烯丙基、炔丙基或呋喃亚甲基中的一种。

【技术特征摘要】
1.一种单酚-二胺型不对称三官能度喹喔啉基苯并噁嗪具有如下结构：式中，R1为H、CH3或OCH3中的一种，R2为C2～C12的烷基、烯丙基、炔丙基或呋喃亚甲基中的一种。2.一种权利要求1所述的单酚-二胺型不对称三官能度喹喔啉基苯并噁嗪的制备方法，其特征是：(1)向容器中加入间二硝基苯偶酰、4-羟基邻苯二胺和冰乙酸，其中，间二硝基苯偶酰和4-羟基邻苯二胺的摩尔比为1:1～1.2，混合物在回流温度下反应4～8h，然后冷却至室温，过滤，滤饼烘干，所得粗产物用冰乙酸重结晶1～3次，得到2,3-双(3-硝基苯基)-6-羟基喹喔啉；(2)将2,3-双(3-硝基苯基)-6-羟基喹喔啉和钯碳加入乙醇中，再加入质量比浓度为80％水合肼，其中，2,3-双(3-硝基苯基)-6-羟基喹喔啉和钯碳的质量比为1:0.01～0.04，水合肼同2,3-双(3-硝基苯基)-6-羟基喹喔啉的摩尔比为3.2～4:1，在回流温度下反应5～10h，然后趁热过滤，滤液冷却室温，析出晶体，再经过滤、真空干燥，得到2,3-双(3-氨苯基)-6-羟基喹喔啉；(3)分别将2,3-双(3-氨苯基)-6-羟基喹喔啉、取代或非取代水杨醛、硫酸和乙醇加入到反应容器中，其中，2,3-双(3-氨苯基)-6-羟基喹喔啉与取代或非取代水杨醛的摩尔比为1:2，...

【专利技术属性】
技术研发人员：王军，张彤，刘文彬，冯甜甜，桑梓，
申请(专利权)人：哈尔滨工程大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江;23