本发明专利技术涉及一种二羧酸芳杂环化合物的制备方法及由此得到的二羧酸芳杂环组合物，根据本发明专利技术，使生物基无羟基芳杂环化合物在非均相催化剂下进行氧化反应，从而具有制备收率和纯度得到改善的氧化物的效果。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种使用无羟基芳杂环化合物作为用于制备二羧酸芳杂环化合物的原料物质的制备方法及由此得到的二羧酸芳杂环组合物。
技术介绍
1、为了减少温室气体，美国、欧洲等发达国家正在加强二氧化碳排放规定。因此，对于能够降低对现有的化石原料资源的依赖度并减少温室气体的生物化学工业的需求正在增加。即，化学工业正在从石油依赖型转变为生物依赖型。
2、作为一例，对于将主要用于饮料瓶或食品保管容器的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)替换为生物-pet(bio-pet)的技术的研究正在活跃地进行。
3、在生物-pet的制备中，作为单体有用的二羧酸芳杂环化合物通常为由5-羟甲基糠醛氧化而成的衍生物。所述5-羟甲基糠醛(hmf)从糖中获得，因此，是可在自然中广泛使用的原料的衍生物。
4、作为参考，5-hmf的氧化反应如以下反应式所示，可获得包括2，5-呋喃二价阴离子交联剂(fdca)、2，4-呋喃二价阴离子交联剂以及2-羧基-5-甲酰基呋喃(ffca)的单羧酸或二羧酸的芳杂环化合物作为主要产物。
5、
6、文献公开了主要产物可获得所述单羧酸或二羧酸的芳杂环化合物的hmf的氧化工艺。例如，us4，977，283(hoechst)中记载了在ph为6.5～8的水性环境下，利用属于铂族的金属催化剂进行的hmf的氧化方法。上述专利公开了能够通过调节ph来调整多种氧化产物和副产物之间的比例。根据上述专利中的信息，可通过碱，例如，诸如氢氧化钠或氢氧化钾等碱、酸或缓冲溶液以使ph保持小于8的方式调节ph。</p>7、另外，专利申请us2008/0103318(battelle)中记载了通过负载于载体上的铂促进的hmf的氧化方法。
8、然而，如上所述的多个hmf的氧化方法的制备成本偏高，并且以间歇式(batch)反应的方式进行，在这种间歇式反应中，需要在投入原料、加热至反应温度、排出反应产物等方面花费与反应实际无关的时间，并且存在反应器的生产性降低的问题。另外，为了重复使用催化剂，需要将催化剂与产物进行分离的工艺，而且存在因温度等变化而催化剂的活性过早降低的问题。
9、在先技术文献
10、专利文献：美国授权专利us4，977，283号
技术实现思路
1、技术问题
2、本专利技术的一实施方式的目的在于，提供一种二羧酸芳杂环化合物的制备方法，其使用用于合成二羧酸芳杂环化合物的生物基新型无羟基芳杂环化合物作为原料，因此不仅环保，而且制备效率得到改善。
3、本专利技术的另一个目的在于，提供可通过连续工艺进行量产并且生产效率得到大幅改善的二羧酸芳杂环化合物或包含其的粗制(crude)二羧酸芳杂环组合物。
4、技术方案
5、根据本专利技术的一实现例，提供一种二羧酸芳杂环化合物的制备方法，使芳杂环化合物原料在非均相催化剂存在条件下在极性溶剂中进行氧化反应，以制备二羧酸芳杂环化合物，其中，所述芳杂环化合物原料为具有化学式1所示结构的无羟基化合物。
6、化学式1：
7、
8、在所述化学式1中，r1、r2中的任一种可以是醛基，另一种可以是被取代或未被取代的c1-c20烷基、乙酰氧基或醛基，所述被取代的c1-c20烷基是被选自溴、氯、氟以及碘中的一种以上的官能团取代的。
9、另外，所述无羟基芳杂环化合物可具有选自化学式2至化学式4中的一种以上的结构。
10、化学式2：
11、
12、化学式3：
13、
14、化学式4：
15、
16、另外，具有所述化学式1所示结构的芳杂环化合物是以被改性为化学式3所示结构或化学式4所示结构的状态使用的。
17、化学式3：
18、
19、化学式4：
20、
21、此时，所述氧化反应可包括如下步骤：无催化剂氧化步骤，使具有化学式2所示结构的芳杂环化合物原料在鎓基化合物和离子活化剂存在条件下，在极性溶剂中以第四温度进行氧化反应，以生成具有化学式3所示结构的芳杂环化合物；以及氧化步骤，使具有所述化学式3所示结构的芳杂环化合物在碱性物质和非均相催化剂存在条件下，在极性溶剂中以高于所述第四温度的第五温度进行氧化反应，从而生成二羧酸芳杂环化合物。
22、化学式2：
23、
24、化学式3：
25、
26、所述第四温度可以是10℃～80℃。
27、所述无催化剂氧化步骤可实施1小时～10小时。
28、第五温度可以是100℃～200℃。
29、所述氧化步骤可实施3小时～24小时。
30、另外，所述氧化反应可包括如下步骤：第一次无催化剂氧化步骤，使具有化学式2所示结构的芳杂环化合物原料在极性溶剂中以第六温度进行氧化反应；第二次无催化剂氧化步骤，将所述极性溶剂更换为其他种类的极性溶剂，并以低于所述第六温度的第七温度进行氧化反应，以生成具有化学式4所示结构的芳杂环化合物；以及氧化步骤，使具有所述化学式4所示结构的芳杂环化合物在非均相催化剂存在条件下，以低于所述第六温度的第八温度在极性溶剂中进行氧化反应，从而生成二羧酸芳杂环化合物。
31、化学式2：
32、
33、化学式4：
34、
35、所述第六温度可以是100℃～200℃。
36、所述第一次无催化剂氧化步骤可实施8小时～24小时。
37、所述第七温度可以是10℃～80℃。
38、所述第二次无催化剂氧化步骤可实施15小时～32小时。
39、所述第八温度可以是10℃～80℃。
40、所述氧化步骤可实施1小时～10小时。
41、另外，所述鎓基化合物可以是由具有碳原子数为4～10的烷基的四烷基铵阳离子和pka值为3以下的阴离子组成的化合物，并且，以1摩尔的由所述化学式2表示的芳杂环化合物为基准，以0.4～1.0摩尔的比例使用所述鎓基化合物。
42、另外，所述极性溶剂可以是选自乙腈、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、水、乙醇、甲醇以及叔丁基次氯酸盐(t-buocl)中的一种以上，并且，以1摩尔的由所述化学式2表示的芳杂环化合物为基准，以2～5摩尔的比例使用所述极性溶剂。
43、所述离子活化剂可以是选自naoac和koac中的一种以上，并且，以1摩尔的由所述化学式2表示的芳杂环化合物为基准，以1～10摩尔的比例使用所述离子活化剂。
44、所述碱性化合物可以是选自碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁以及二碱式和三碱式磷酸盐缓冲剂中的一种以上，并且，向所述反应液中连续地投入，或者在反应之前、反应途中或反应之后间歇地投入所述碱性化合物，以使反应液的ph保持在大于7且小于等于11的范围。
45、本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种二羧酸芳杂环化合物的制备方法，使芳杂环化合物原料在非均相催化剂存在条件下在极性溶剂中进行氧化反应，以制备二羧酸芳杂环化合物，其中，
2.根据权利要求1所述的二羧酸芳杂环化合物的制备方法，其中，
3.根据权利要求1所述的二羧酸芳杂环化合物的制备方法，其中，
4.根据权利要求3所述的二羧酸芳杂环化合物的制备方法，其中，
5.根据权利要求4所述的二羧酸芳杂环化合物的制备方法，其中，
6.根据权利要求4所述的二羧酸芳杂环化合物的制备方法，其中，
7.根据权利要求3所述的二羧酸芳杂环化合物的制备方法，其中，
8.根据权利要求7所述的二羧酸芳杂环化合物的制备方法，其中，
9.根据权利要求7所述的二羧酸芳杂环化合物的制备方法，其中，
10.根据权利要求4所述的二羧酸芳杂环化合物的制备方法，其中，
11.根据权利要求4或7所述的二羧酸芳杂环化合物的制备方法，其中，
12.根据权利要求4所述的二羧酸芳杂环化合物的制备方法，其中，
13.根据权利要求4所述的二羧酸芳杂环化合物的制备方法，其中，
14.一种二羧酸芳杂环组合物，其为以芳杂环化合物作为原料物质制成的二羧酸芳族组合物，其中，
15.根据权利要求14所述的二羧酸芳杂环组合物，其中，
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【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种二羧酸芳杂环化合物的制备方法，使芳杂环化合物原料在非均相催化剂存在条件下在极性溶剂中进行氧化反应，以制备二羧酸芳杂环化合物，其中，
2.根据权利要求1所述的二羧酸芳杂环化合物的制备方法，其中，
3.根据权利要求1所述的二羧酸芳杂环化合物的制备方法，其中，
4.根据权利要求3所述的二羧酸芳杂环化合物的制备方法，其中，
5.根据权利要求4所述的二羧酸芳杂环化合物的制备方法，其中，
6.根据权利要求4所述的二羧酸芳杂环化合物的制备方法，其中，
7.根据权利要求3所述的二羧酸芳杂环化合物的制备方法，其中，
8.根据权...
【专利技术属性】
技术研发人员：郑美惠，金俊永，河智珉，龙多径，朴淇显，
申请(专利权)人：可隆工业株式会社，
类型：发明
国别省市：
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