苯并菲炔苯炔苯桥连苝酰亚胺二酯二元化合物的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种苯并菲炔苯炔苯桥连苝酰亚胺二酯二元化合物的合成方法。其合成路线为：(1)合成苯并菲衍生物；(2)合成苝酰亚胺二酯衍生物；(3)将上述两部分得到的中间体偶联反应得到苯并菲炔苯炔苯桥连苝酰亚胺二酯二元化合物。本发明专利技术中所涉及的化合物以烷氧基苯并菲单元为电子给体（Donor），苝酰亚胺单元为电子受体（Acceptor）的D‑B‑A型结构的二元化合物，这类化合物既具有分子内光诱导电子转移的性质，又可能具有柱状相盘状液晶的性质。预期得到具有使电子和空穴分别沿盘状液晶受体单元的分子柱和给体单元的分子柱定向迁移的性质，从而减少载流子的损失，极有希望提高有机光伏器件的性能。

Triphenylene phenylethynylbenzene alkyne bridged synthesis of perylene diimide ester compounds two two yuan

The invention discloses a triphenylene phenylethynylbenzene alkyne bridged synthesis of perylene diimide ester compounds two two yuan. The synthetic route is: (1) the synthesis of triphenylene derivatives; (2) the synthesis of perylene diimide two ester derivatives; (3) the two part of the intermediate coupling reaction of triphenylene phenylethynylbenzene alkyne bridged perylene imide ester compounds two two yuan. The present invention relates to compounds of the alkoxy triphenylene units as electron donor (Donor) and perylenediimide units as electron acceptor (Acceptor) two yuan D B compounds of A type structure, this kind of compounds with intramolecular photoinduced electron transfer properties, properties and may have columnar phase discotic liquid crystals. Expected to be with nature of the electrons and holes are molecular columns along the discotic liquid crystal cell receptor and the donor cell molecular column directional migration, thereby reducing the carrier loss, promising to improve the properties of organic photovoltaic devices.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种苯并菲炔苯炔苯桥连苝酰亚胺二元化合物的合成方法。
技术介绍
柱状相盘状液晶材料处于液晶相时，由于盘状核之间较强的π-π电子相互作用，易自组装成有序的分子柱。从而使得沿分子柱的轴向具有较高的载流子迁移率，可以作为光电子器件的活性层和修饰层使用。苯并菲类液晶材料制备方法简单、产率较高、易于提纯，紫外光区有较强吸收，根据报道其可以作为有机发光器件的空穴传输层、发光中心和空穴传输层等，是目前研究地最为广泛的盘状液晶材料。尤其是在光学，光电学和电子学具有广泛应用前景。而苝酰亚胺类盘状液晶材料是一类具有特殊稠环结构的化合物，具有良好的光、热稳定性和抗氧化性，同时拥有较宽的光谱吸收范围，以及高荧光量子产率，低Stokes位移等优良的光学性质，且由于苝核呈缺电子体系性质，具有较高的电子亲和能，这使得苝酰亚胺类衍生物成为一种典型的n型有机半导体材料，因此在有机光伏领域得到了广泛研究。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种苯并菲炔苯炔苯桥连苝酰亚胺二酯二元化合物的合成方法。具体步骤为：(1)将邻二己氧基苯和2-己氧基苯酚在三氯化铁的氧化作用下发生偶联反应生成单羟基五己氧基苯并菲；然后以单羟基五己氧基苯并菲为原料合成含有炔苯炔基五烷氧基苯并菲衍生物(化合物8)。(2)以苝二酸酐为原料合成苝酸酐二酯；然后苝酸酐二酯与4-碘苯胺进行酰胺化得到苝酰亚胺二酯(化合物15)。(3)将含有炔苯炔基五烷氧基苯并菲衍生物与苝酰亚胺二酯中间体偶联反应得到苯并菲炔苯炔苯桥连苝酰亚胺二酯二元化合物(化合物16)。本专利技术设计并合成了以烷氧基苯并菲单元为电子给体(Donor)，苝酰亚胺单元为电子受体(Acceptor)的有D-B-A型结构的二元化合物，这类化合物既具有分子内光诱导电子转移的性质，又可能具有柱状相盘状液晶的性质。预期得到具有使电子和空穴分别沿盘状液晶受体单元的分子柱和给体单元的分子柱定向迁移的性质，从而减少载流子的损失，极有希望提高有机光伏器件的性能。附图说明图1为本专利技术含有炔苯炔基五烷氧基苯并菲衍生物(化合物8)的合成路线图。图中标记为：1-化合物1，2-化合物2，3-化合物3，4-化合物4，5-化合物5，6-化合物6，7-化合物7，8-化合物8。图2为本专利技术苝酰亚胺二酯(化合物15)的合成路线图。图中标记为：11-化合物11，12-化合物12，13-化合物13，14-化合物14，15-化合物15。图3为本专利技术苯并菲炔苯炔苯桥连苝酰亚胺二酯二元化合物(化合物16)的合成路线图。图中标记为：8-化合物8，15-化合物15，16-化合物16。具体实施方式实施例：实施例中所使用的化学试剂和溶剂均为分析纯。(1)邻己氧基苯酚(化合物1)的合成将邻苯二酚(20g,0.1816mol)、1-溴代正己烷(89.9g,0.5448mol)、无水碳酸钾(73.5g,0.5448mol)、碘化钾(6.0g)和无水乙醇(250mL)混合，将混合液温度升至85℃回流60小时后，将反应的混合物冷却到室温抽滤，用乙醇(150mL)洗涤滤饼，抽滤，重复两次。滤液旋蒸后，再减压蒸馏收集142-155℃(0.5mmHg)的馏分，得到化合物1为无色油状液体(48g)，产率96％；IR(KBr)νmax(cm-1):3540,3050,2930,2850,1800,1600,1500,1360,1260.1HNMR(300MHz,CDCl3)δ:6.89(s,4H),3.99(t,J＝6.9Hz,4H),1.83-1.76(m,J＝6.9Hz,4H),1.49-1.31(m,12H),0.9(t,J＝6.9Hz,6H)。(2)1,2-二己氧基苯(化合物2)的合成将邻苯二酚(50g,0.45mol)、1-溴代正己烷(75g,0.45mol)、无水碳酸钾(100g,0.725mol)、碘化钾(3.8g)和无水乙醇(500mL)混合，将混合液温度升至85℃回流12小时后，将反应的混合物冷却到室温后抽滤，用乙醇(150mL)洗涤滤饼，抽滤，重复两次。滤液旋蒸后，在减压蒸馏收集140-143℃(0.5mmHg)的馏分，得到化合物2为无色油状液体(25.5g)，产率29％；IR(KBr)νmax(cm-1):3060,2930,2860,1590,1470,1500,1390,1250.1HNMR(300MHz,CDCl3)δ:6.95-6.82(m,4H),5.68(s,1H),4.02(t,J＝6.9Hz,2H),1.83-1.76(m,2H),1.48-1.31(m,6H),0.91(t,J＝6.9Hz,3H)。(3)2-羟基-3,6,7,10,11-五己氧基苯并菲(化合物3)的合成将无水三氯化铁(12.96g,79.2mmol)溶于二氯甲烷(80mL)和硝基甲烷(8mL)中。化合物1(4.44g，16mmol)和化合物2(1.56g，8mmol)溶于二氯甲烷(60mL)，在0℃时，将化合物1和化合物2的混合溶液滴加至上述无水三氯化铁的二氯甲烷和硝基甲烷溶液中，约30分钟滴加完毕。将反应的混合物保持在0℃-3℃范围内继续反应3小时后，加入50mL甲醇和25mL水终止反应。反应的混合物用15mL浓度为2mol/L稀盐酸洗涤两次，用15mL饱和食盐水洗涤一次，收集有机层，加入无水硫酸钠干燥除水后，减压旋蒸除溶剂，得到的粗产物用硅胶色谱柱提纯(淋洗液为:乙酸乙酯/石油醚体积比为1:30-1:15)，得到2.14g白色固体即化合物3，产率为36％，Mp:47.0-50.0℃；IR(KBr)νmax(cm-1):3734,3446,2957,2859,2360,2340,1618,1518,1469,1265,1171,1105,860,727,650,516；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:7.96(s,1H),7.83(s,3H),7.82(s,1H),7.77(s,1H),5.91(s,1H),4.31-4.19(m,10H),1.98-1.90(m,10H),1.59-1.40(m,30H),0.96-0.92(m,15H)。(4)2-三氟甲磺酸酯-3,6,7,10,11-五己氧基苯并菲(化合物4)的合成在氮气保护下，取化合物3(0.65g,0.87mmol)置于干燥三口瓶，并加入6mL吡啶溶解，冰水浴下搅拌15分钟。在氮气保护下三氟甲磺酸酐(0.30g,1.05mmol)逐滴加入三口瓶，滴加完成后15分钟撤去冰浴。氮气保护，室温下反应5小时。反应液用10mL质量百分比浓度为5％的稀盐酸和20mL二氯甲烷萃取，收集有机层，减压蒸馏得到粗产物。粗产物用体积比为1:4的二氯甲烷-甲醇重结晶，干燥后得浅褐色固体0.67g即化合物4，产率87.56％；Mp:166.5-167℃；IR(KBr)νmax(cm-1):3734,3446,2957,2859,2360,2340,1618,1518,1469,1265,1171,1105,860,727,650,516；1HNMR(500MHz,CDCl3)δ8.19(s,1H),7.87(s,1H),7.82(s,1H),7.80(s,2H),7.71(s,1H),4.29-4.21(m,10H),1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种苯并菲炔苯炔苯桥连苝酰亚胺二酯二元化合物的合成方法，其特征在于具体步骤为：(1)邻己氧基苯酚即化合物1的合成将20g邻苯二酚、89.9g 1‑溴代正己烷、73.5g无水碳酸钾、6.0g碘化钾和250mL无水乙醇混合，将混合液温度升至85℃回流60小时后，将反应的混合物冷却到室温抽滤，用150mL乙醇洗涤滤饼，抽滤，重复两次；滤液旋蒸后，再减压蒸馏收集142‑155℃、0.5mmHg的馏分，得到48g化合物1为无色油状液体，产率96％；IR(KBr)νmax(cm‑1):3540,3050,2930,2850,1800,1600,1500,1360,1260.1H NMR(300MHz,CDCl3)δ:6.89(s,4H),3.99(t,J＝6.9Hz,4H),1.83‑1.76(m,J＝6.9Hz,4H),1.49‑1.31(m,12H),0.9(t,J＝6.9Hz,6H)；(2)1,2‑二己氧基苯即化合物2的合成将50g邻苯二酚、75g 1‑溴代正己烷、100g无水碳酸钾、3.8g碘化钾和500mL无水乙醇混合，将混合液温度升至85℃回流12小时后，将反应的混合物冷却到室温后抽滤，用150mL乙醇洗涤滤饼，抽滤，重复两次；滤液旋蒸后，在减压蒸馏收集140‑143℃、0.5mmHg馏分，得到25.5g化合物2为无色油状液体，产率29％；IR(KBr)νmax(cm‑1):3060,2930,2860,1590,1470,1500,1390,1250.1H NMR(300MHz,CDCl3)δ:6.95‑6.82(m,4H),5.68(s,1H),4.02(t,J＝6.9Hz,2H),1.83‑1.76(m,2H),1.48‑1.31(m,6H),0.91(t,J＝6.9Hz,3H)；(3)2‑羟基‑3,6,7,10,11‑五己氧基苯并菲即化合物3的合成将12.96g无水三氯化铁溶于80mL二氯甲烷和8mL硝基甲烷中；4.44g化合物1和1.56g化合物2溶于60mL二氯甲烷，在0℃时，将化合物1和化合物2的混合溶液滴加至上述无水三氯化铁的二氯甲烷和硝基甲烷溶液中，约30分钟滴加完毕；将反应的混合物保持在0℃‑3℃范围内继续反应3小时后，加入50mL甲醇和25mL水终止反应；反应的混合物用15mL浓度为2mol/L稀盐酸洗涤两次，用15mL饱和食盐水洗涤一次，收集有机层，加入无水硫酸钠干燥除水后，减压旋蒸除溶剂，得到的粗产物用硅胶色谱柱提纯，淋洗液为:乙酸乙酯/石油醚体积比为1:30‑1:15，得到2.14g白色固体即化合物3，产率为36％，Mp:47.0‑50.0℃；IR(KBr)νmax(cm‑1):3734,3446,2957,2859,2360,2340,1618,1518,1469,1265,1171,1105,860,727,650,516；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.96(s,1H),7.83(s,3H),7.82(s,1H),7.77(s,1H),5.91(s,1H),4.31‑4.19(m,10H),1.98‑1.90(m,10H),1.59‑1.40(m,30H),0.96‑0.92(m,15H)；(4)2‑三氟甲磺酸酯‑3,6,7,10,11‑五己氧基苯并菲即化合物4的合成在氮气保护下，取0.65g化合物3置于干燥三口瓶，并加入6mL吡啶溶解，冰水浴下搅拌15分钟；在氮气保护下0.30g三氟甲磺酸酐逐滴加入三口瓶，滴加完成后15分钟撤去冰浴；氮气保护，室温下反应5小时；反应液用10mL质量百分比浓度为5％的稀盐酸和20mL二氯甲烷萃取，收集有机层，减压蒸馏得到粗产物；粗产物用体积比为1:4的二氯甲烷‑甲醇重结晶，干燥后得0.67g浅褐色固体即化合物4，产率87.56％；Mp:166.5‑167℃；IR(KBr)νmax(cm‑1):3734,3446,2957,2859,2360,2340,1618,1518,1469,1265,1171,1105,860,727,650,516；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.19(s,1H),7.87(s,1H),7.82(s,1H),7.80(s,2H),7.71(s,1H),4.29‑4.21(m,10H),1.99‑1.91(m,10H),1.63‑1.55(m,10H),1.41(m,20H),0.96‑0.92(m,15H)；(5)2‑(3‑甲基‑3‑羟基‑1‑丁炔基)‑3,6,7,10,11‑五己氧基苯并菲即化合物5的合成氮气保护下，取0.67g化合物4、0.0203g三苯基膦、0.0148g碘化亚铜和0.0540g二氯化二(三苯基磷)合钯(II)加入100mL三口瓶，然后加入15mL四氢呋喃、5mL三乙胺搅拌溶解，然后...

【技术特征摘要】
1.一种苯并菲炔苯炔苯桥连苝酰亚胺二酯二元化合物的合成方法，其特征在于具体步骤为：(1)邻己氧基苯酚即化合物1的合成将20g邻苯二酚、89.9g1-溴代正己烷、73.5g无水碳酸钾、6.0g碘化钾和250mL无水乙醇混合，将混合液温度升至85℃回流60小时后，将反应的混合物冷却到室温抽滤，用150mL乙醇洗涤滤饼，抽滤，重复两次；滤液旋蒸后，再减压蒸馏收集142-155℃、0.5mmHg的馏分，得到48g化合物1为无色油状液体，产率96％；IR(KBr)νmax(cm-1):3540,3050,2930,2850,1800,1600,1500,1360,1260.1HNMR(300MHz,CDCl3)δ:6.89(s,4H),3.99(t,J＝6.9Hz,4H),1.83-1.76(m,J＝6.9Hz,4H),1.49-1.31(m,12H),0.9(t,J＝6.9Hz,6H)；(2)1,2-二己氧基苯即化合物2的合成将50g邻苯二酚、75g1-溴代正己烷、100g无水碳酸钾、3.8g碘化钾和500mL无水乙醇混合，将混合液温度升至85℃回流12小时后，将反应的混合物冷却到室温后抽滤，用150mL乙醇洗涤滤饼，抽滤，重复两次；滤液旋蒸后，在减压蒸馏收集140-143℃、0.5mmHg馏分，得到25.5g化合物2为无色油状液体，产率29％；IR(KBr)νmax(cm-1):3060,2930,2860,1590,1470,1500,1390,1250.1HNMR(300MHz,CDCl3)δ:6.95-6.82(m,4H),5.68(s,1H),4.02(t,J＝6.9Hz,2H),1.83-1.76(m,2H),1.48-1.31(m,6H),0.91(t,J＝6.9Hz,3H)；(3)2-羟基-3,6,7,10,11-五己氧基苯并菲即化合物3的合成将12.96g无水三氯化铁溶于80mL二氯甲烷和8mL硝基甲烷中；4.44g化合物1和1.56g化合物2溶于60mL二氯甲烷，在0℃时，将化合物1和化合物2的混合溶液滴加至上述无水三氯化铁的二氯甲烷和硝基甲烷溶液中，约30分钟滴加完毕；将反应的混合物保持在0℃-3℃范围内继续反应3小时后，加入50mL甲醇和25mL水终止反应；反应的混合物用15mL浓度为2mol/L稀盐酸洗涤两次，用15mL饱和食盐水洗涤一次，收集有机层，加入无水硫酸钠干燥除水后，减压旋蒸除溶剂，得到的粗产物用硅胶色谱柱提纯，淋洗液为:乙酸乙酯/石油醚体积比为1:30-1:15，得到2.14g白色固体即化合物3，产率为36％，Mp:47.0-50.0℃；IR(KBr)νmax(cm-1):3734,3446,2957,2859,2360,2340,1618,1518,1469,1265,1171,1105,860,727,650,516；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:7.96(s,1H),7.83(s,3H),7.82(s,1H),7.77(s,1H),5.91(s,1H),4.31-4.19(m,10H),1.98-1.90(m,10H),1.59-1.40(m,30H),0.96-0.92(m,15H)；(4)2-三氟甲磺酸酯-3,6,7,10,11-五己氧基苯并菲即化合物4的合成在氮气保护下，取0.65g化合物3置于干燥三口瓶，并加入6mL吡啶溶解，冰水浴下搅拌15分钟；在氮气保护下0.30g三氟甲磺酸酐逐滴加入三口瓶，滴加完成后15分钟撤去冰浴；氮气保护，室温下反应5小时；反应液用10mL质量百分比浓度为5％的稀盐酸和20mL二氯甲烷萃取，收集有机层，减压蒸馏得到粗产物；粗产物用体积比为1:4的二氯甲烷-甲醇重结晶，干燥后得0.67g浅褐色固体即化合物4，产率87.56％；Mp:166.5-167℃；IR(KBr)νmax(cm-1):3734,3446,2957,2859,2360,2340,1618,1518,1469,1265,1171,1105,860,727,650,516；1HNMR(500MHz,CDCl3)δ8.19(s,1H),7.87(s,1H),7.82(s,1H),7.80(s,2H),7.71(s,1H),4.29-4.21(m,10H),1.99-1.91(m,10H),1.63-1.55(m,10H),1.41(m,20H),0.96-0.92(m,15H)；(5)2-(3-甲基-3-羟基-1-丁炔基)-3,6,7,10,11-五己氧基苯并菲即化合物5的合成氮气保护下，取0.67g化合物4、0.0203g三苯基膦、0.0148g碘化亚铜和0.0540g二氯化二(三苯基磷)合钯(II)加入100mL三口瓶，然后加入15mL四氢呋喃、5mL三乙胺搅拌溶解，然后加入0.098g2-甲基-3-丁炔-2-醇，80℃搅拌回流过夜；反应液用80mL质量百分比浓度为5％氯化铵溶液/20mL二氯甲烷萃取，收集有机层，减压蒸馏得粗产物；粗产物用硅胶色谱柱进行提纯，洗脱液比例乙酸乙酯：石油醚为10:1，得到0.43g化合物5，产率87.56％；Mp:131-132℃；IR(KBr)νmax(cm-1):3735,3448,2928,2360,1615,1517,1434,1264,1175,959,837,750,616；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.46(s,1H),7.86(d,J＝7.2Hz,2H),7.81(s,2H),7.74(s,1H),4.23(m,10H),2.17(s,1H),1.94(t,J＝5.2Hz,10H),1.72(s,6H),1.63-1.55(m,10H),1.41(m,20H),0.94(m,15H)；(6)2-炔基-3,6,7,10,11-五己氧基苯并菲即化合物6的合成氮气保护下，将0.43g化合物5、0.27g氢氧化钾和25ml甲苯加入烧瓶，110℃搅拌回流2小时；反应液用体积比为1:3的水和二氯甲烷萃取，收集有机层，减压蒸馏得粗产物；粗产物用硅胶色谱柱进行提纯，洗脱液比例乙酸乙酯：石油醚体积比为1:30,得0.25g浅黄色固体即化合物6,产率61.4％；Mp:124-126℃；IR(KBr)νmax(cm-1):3445,3315,2956,2858,2360,2101,1614,1516,1434,1263,1171,1041,929,834,727,636；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.46(s,1H),7.86(d,J＝7.2Hz,2H),7.81(s,2H),7.74(s,1H),4.23(m,10H),4.0(s,1H),1.94(t,J＝5.2Hz,10H),1.63-1.55(m,10H),1.41(m,20H),0.94(m,15H)；(7)2-(3-甲基-3-羟基-1-丁炔基苯)炔基-3,6,7,10,11-五己氧基苯并菲即化合物7的合成氮气保护下，将0.24g4-(4-碘苯)-2-甲基-3-丁炔-2-醇、0.55g化合物6、0.03g三苯基膦、0.04g碘化亚铜、0.15g二氯化二(三苯基磷)合钯(II)和0.31g对溴碘苯加入三口瓶中，然后加入16mL四氢呋喃，4mL三乙胺搅拌溶解，室...

【专利技术属性】
技术研发人员：王桂霞，张洲洋，姚威，邓海，孔翔飞，
申请(专利权)人：桂林理工大学，
类型：发明
国别省市：广西;45