电化学器件用电解液和使用该电解液的电化学器件制造技术

本申请提供使用含氟的阴离子、能够储存能量的电化学器件用电解液和电化学器件。电化学器件用电解液含有：由二氟化氢阴离子和阳离子构成的盐；含硼的化合物；以及有机溶剂。

Electrolyte for electrochemical device and electrochemical device using the same

Electrolyte and electrochemical device for use in an electrochemical device capable of storing energy using fluorine containing anions. An electrolyte for an electrochemical device comprises a salt consisting of two hydrogen fluoride anions and cations; a boron containing compound; and an organic solvent.

【技术实现步骤摘要】

本申请涉及二次电池等的电化学器件用电解液和电化学器件。
技术介绍
随着智能手机等便携设备、电动汽车等的发展，需求这些设备、汽车用的电池的高容量化。例如，锂离子电池等高容量的电池已实用化，但需求进一步的高容量化。吸藏、放出阴离子的电化学器件能够期待高容量。特别是氟化物离子，具备低原子质量、高电子亲和力这样的特征，并且在标准氢电极电位附近的大的电压范围中电化学性稳定。因此，期待能够通过利用氟化物离子作为负电荷载体而实现高容量的电化学器件。专利文献1公开了一种正极和负极可逆地交换负电荷载体的电化学电池。具体而言公开了一种使用电解液和电极的电化学电池，所述电解液溶解有除了锂以外的碱金属和碱土类金属的氟化物，所述电极包含部分氟化碳质材料。专利文献2公开了一种具备非水电解液、以及石墨的正极和负极的锂离子二次电池，所述非水电解液包含氟化锂和阴离子受体。非专利文献1报告了制作使用电解液的电化学电池，并对由阴离子向正极的吸藏放出而实现的充放电特性进行研究的结果，所述电解液溶解有包含石墨的正极、和氟化物离子与阴离子受体的络合物。在先技术文献专利文献1：日本特开2013-145758号公报专利文献2：日本特表2008-543002号公报非专利文献1：JournalofTheElectrochemicalSociety,15410A929-A9362007
技术实现思路
本申请的非限定性的例示的一实施方式，提供使用含氟的阴离子、能够存储能量的电化学器件用电解液和电化学器件。本申请的非限定性的例示的一实施方式提供的电化学器件用电解液，含有：由二氟化氢阴离子和阳离子构成的盐；含硼的化合物；以及有机溶剂。通过使用本公开的电解液，能够增大将阴离子吸藏、放出的石墨正极的放电容量，能够增大作为二次电池等电化学器件的放电容量。附图说明图1是表示实施例1、4～6和比较例的测定所使用的三电极式电池的结构的剖视示意图。图2表示实施例1的充放电曲线。图3是表示实施例2、3的测定所使用的双电极式电池的结构的剖视示意图。图4表示实施例2的充放电曲线。图5表示实施例3的充放电曲线。图6表示实施例4的充放电曲线。图7表示实施例5的充放电曲线。图8表示实施例6的充放电曲线。图9表示实施例7的充放电曲线。图10表示比较例的充放电曲线。图11是表示硬币型二次电池的一实施方式的剖视图。标号说明1工作电极2对电极3参比电极4、31正极5、32负极21壳体22正极集电体23正极合剂层24隔板25封口板26负极合剂层27负极集电体28垫片29电解液101硬币型二次电池具体实施方式本申请专利技术人对以往技术所公开的电化学电池进行了详细研究。非专利文献1和专利文献2所公开的电化学电池包含溶解了氟化锂和阴离子受体的电解液。根据这些文献，这些电化学电池的放电容量比理论上预想的放电容量小得多。认为这是由于氟化物离子在与阴离子受体形成了络合物的状态下插入了石墨，阴离子受体体积大，因此络合物难以深深地插入到石墨的内部，并且插入的络合物难以容易地被放出。本申请专利技术人鉴于这样的课题，想到了新的电化学器件用电解液和电化学器件。以下，一边参照附图一边对本公开的实施方式进行说明。本公开中使用的“电化学器件”是包括二次电池、电容器、混合电容器等能够通过充电和放电反复存储电荷的电化学能量存储器件以及一次电池的总称。本实施方式的电化学器件具备正极、负极、以及位于正极与负极之间并与它们接触的电解液。以下对各构成要素进行具体说明。1.电化学器件的各构成要素(1)电解液本公开的电解液含有：由二氟化氢阴离子和阳离子构成的盐；含硼的化合物；以及非质子性的有机溶剂。作为由二氟化氢阴离子和阳离子形成的盐，可举出四丁基二氟化氢铵、二氟化氢钾、二氟化氢钠等。这些盐只是一例，例如可以使用各种碳数的四烷基铵作为阳离子。二氟化氢阴离子在电化学器件中作为负电荷载体发挥作用。以往从氟化锂等电离的氟化物离子为了溶解于有机溶剂，需要与阴离子受体形成络合物，以单体状态难以高浓度地溶解于有机溶剂。与此相对，二氟化氢阴离子是氟化物离子与氟化氢(HF)分子通过氢键结合成的络离子。二氟化氢阴离子具有氢原子位于中心、氟原子分别位于两端的直线状的结构，电荷在3个原子上非局部存在。因此认为与氟化物离子相比容易溶解于非质子溶剂。作为含硼的化合物，可举出三(六氟异丙基)硼酸酯、三(2,2,3,3-四氟丙基)硼酸酯、三(五氟苯基)硼烷等。这些硼化合物只是一例，也可以使用其它有机硼化合物。含硼的化合物使电解液的耐氧化性提高，抑制电解液中的有机溶剂因氧化导致的分解。作为溶剂，可举出环丁砜、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、乙腈、乙基异丙基砜、3-甲基环丁砜、乙基甲基砜等。也可以使用这些以外的溶剂。在电解液中，由二氟化氢阴离子和阳离子形成的盐，例如优选以0.01摩尔/L以上且1.0摩尔/L以下的比例含有。在添加量少于0.01摩尔/L的情况下，作为电解液的离子传导率过小。另外，在添加量多于1.0摩尔/L的情况下，二氟化氢阴离子不能全部溶解于电解液中，有溶解残留或与溶剂分离的可能性。在电解液中，含硼的化合物为了使耐氧化性提高，优选以与由二氟化氢阴离子和阳离子形成的盐相同程度以上的浓度含有。更优选以与上述的盐的浓度同程度以上且3倍以下的浓度含有。(2)正极正极包含石墨。作为石墨可举出天然石墨、人造石墨和具有大量类石墨有序结构的软碳等。作为软碳可以使用中间相炭微球。也可以使用这些以外的石墨。如以下说明的那样，正极的石墨吸藏、放出从二氟化氢阴离子分离的氟化物离子。上述的石墨作为采用通常的制造方法形成的正极合剂包含于正极。该情况下，正极合剂可以包含导电助剂、粘结剂等用于形成二次电池的电极的各种添加材料。再者，可以在石墨的表面被覆氟化镧等具有氟化物离子传导性的固体电解质。通过存在固体电解质，石墨与电解液不直接接触。由此，能够抑制电解液的氧化导致的分解。(3)负极负极可根据电化学器件的形态而选择。在作为电化学器件构成双电层电容器的情况下，作为负极例如可以使用活性炭电极。另外，在作为电化学器件构成二次电池的情况下，负极可以包含各种氟化金属作为活性物质。例如，作为氟化金属，可举出氟化镧、氟化钙、氟化铝、氟化铕、氟化锡、氟化铟、氟化钒、氟化镉、氟化铬、氟化铁、氟化锌、氟化镓、氟化钛、氟化铌、氟化锰、氟化镱、氟化锆、氟化钐、氟化铈、氟化铅等。也可以使用其它各种氟化金属。氟化金属作为采用通常的制造方法形成的负极合剂包含于负极。该情况下，负极合剂可以包含导电助剂、粘结材料等用于形成二次电池的电极的各种添加材料。(4)隔板正极与负极电绝缘，并且只要维持电解液与正极和负极接触的状态，本实施方式的电化学器件就能够充放电。在实用上，为了以稳定的形态实现电化学器件，电化学器件可以还具备二次电池等通常所使用的隔板。隔板是由不具有电子传导性的树脂构成的树脂层，是具有大的离子透过度并具备预定的机械强度和电绝缘性的微多孔膜。隔板优选由对于上述的非水电解液具有耐性的材料构成，例如可以使用锂二次电池通常所使用的聚丙烯、聚乙烯等单独或组合的聚烯烃树脂。(5)电化学器件整体的构成作为电化学器件，示出构成二次电池的一例。图11是表示作为电化学器件之一的硬币型二次电池101的一例的剖视图。图11所示的硬币型本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种电化学器件用电解液，含有：由二氟化氢阴离子和阳离子构成的盐；含硼的化合物；以及有机溶剂。

【技术特征摘要】
2015.10.13 JP 2015-2019121.一种电化学器件用电解液，含有：由二氟化氢阴离子和阳离子构成的盐；含硼的化合物；以及有机溶剂。2.根据权利要求1所述的电化学器件用电解液，所述有机溶剂含有环丁砜。3.根据权利要求2所述的电化学器件用电解液，所述由二氟化氢阴离子和阳离子构成的盐是四丁基二氟化氢铵。4.根据权利要求3所述的电化学器件用电解液，所述含硼的...

【专利技术属性】
技术研发人员：涩谷聪，安部武志，小久见善八，
申请(专利权)人：松下电器产业株式会社，国立大学法人京都大学，
类型：发明
国别省市：日本;JP