一种定向诱导负载纳米银抗菌分离膜及其制备方法技术

本发明专利技术属于膜材料制备技术领域，公开了一种定向诱导负载纳米银抗菌分离膜及其制备方法。所述制备方法为：将高分子成膜材料、两亲性嵌段聚合物和成孔剂溶解在溶剂中配成铸膜液，将铸膜液刮膜或进行纺丝成膜，随后浸没到蒸馏水中固化得到超滤膜，然后将超滤膜浸泡在Ag[(NH3)2]+溶液中，反应后取出晾干，再将其加入到聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，滴加还原剂溶液反应，最后经洗涤干燥得到。本发明专利技术以聚羧酸、磺酸等为种子，通过静电和螯合作用在膜表面诱导定向负载纳米银，增强纳米银与分离膜的结合强度，减少了纳米银的团聚，制备的分离膜具有优良的抗菌性能，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌性>99.99％。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于膜材料制备
，具体涉及一种定向诱导负载纳米银抗菌分离膜及其制备方法。
技术介绍
膜分离技术在水处理的应用中得到了很大的发展，其中超滤技术因其能耗相对较低，绿色环保，在分离浓缩中有着广泛的应用。目前常用的膜材料中，聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯等高分子材料有着良好的机械性能，热稳定性，耐酸碱性，良好的成膜特性，价格便宜，是膜材料制备中常用的成膜材料。细菌及微生物对膜的污染是造成膜污染的主要原因之一，具有污染前难预防、污染后难清洗的特点。即使预处理中大部分微生物被杀灭，剩余的活的微生物可以迅速的在膜表面形成生物膜，生物膜的特点是粘附力强，不容易被清除，当膜生物污染达到一定程度时，膜将难以继续运行，必须对膜进行清洗才能使膜的过滤性能得到恢复。膜生物污染不仅导致出水通量的降低、出水水质的劣化、能耗的增加，还减短了膜的使用寿命，所以防止细菌及微生物对膜的污染及损伤仍是一个难以解决却至关重要的问题。目前，抗菌超滤膜的研究取得一定进展。很多研究人员通过膜表面改性和共混改性，制备不同性能的抗菌超滤膜。Basri等通过AgNO3、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚醚砜(PES)共混将AgNO3负载在超滤膜上，通过Ag的抗菌能力使膜具备很强的抗菌性。Yao等利用紫外光的引发在等离子体预处理过的膜表面接枝4－乙烯基吡啶，并对接枝的吡啶基团进行季铵化而获得抗菌超滤膜。高学理等通过紫外辐射将辣素衍生物接枝在PES超滤膜膜表面，研究证明超滤膜具备较好的抑菌性，有机物杀菌见效快、杀菌率高，且不容易失去。我国在抗菌超滤膜的研究也取得较大进展，主要研究集中表面接枝和共混改性等方面。尽管如此，对抗菌PES超滤膜的研究尚处于起步阶段，通过等离子体、紫外接枝等方法对膜表面进行处理，对原膜造成一定程度的破坏，活性基团在膜表面分布不均匀，并且容易脱落。而膜材料的共混改性，在膜中共混抗菌剂，能影响膜的亲水性、机械强度和热稳定性。因此，如何将膜材料的优势和抗菌剂的牢固结合起来，即通过添加抗菌剂改性高分子膜材料来降低膜污染的同时，使膜具有良好的抗流失性和抗污染性是今后研究的重点。
技术实现思路
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本专利技术的首要目的在于提供一种定向诱导负载纳米银抗菌分离膜的制备方法。该方法以两亲性嵌段聚合物的含聚羧酸、磺酸基团等为种子，诱导在膜表面附近生成牢固结合的悬浮纳米银。本专利技术的另一目的再于提供一种通过下述方法制备得到的定向诱导负载纳米银抗菌分离膜。本专利技术通过以下技术方案实现：一种定向诱导负载纳米银抗菌分离膜的制备方法，包括以下制备步骤：(1)将高分子成膜材料、两亲性嵌段聚合物和成孔剂溶解在溶剂中，50～80℃下搅拌混合均匀并脱泡，配成铸膜液；(2)将步骤(1)所得铸膜液刮膜或进行纺丝成膜，随后浸没到蒸馏水中固化，晾干后得到超滤膜；(3)定点诱导结合银离子：将步骤(2)所得超滤膜浸泡在Ag[(NH3)2]+溶液中，反应0.5～1h后取出晾干；(4)室温下将步骤(3)所得超滤膜加入到分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液中，然后滴加还原剂溶液搅拌反应；(5)纳米银分离膜的制备：将步骤(4)所得超滤膜经洗涤干燥，即可得到定向诱导负载纳米银抗菌分离膜。优选地，所述的高分子成膜材料为聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯等高分子材料。所述两亲性嵌段聚合物优选为聚丙烯酸-聚苯乙烯(PAA-b-PS)嵌段共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸(PMMA-b-PAA)嵌段共聚物、磺酸基苯乙烯-二乙烯基苯聚合物；所述两亲性嵌段聚合物中亲水性基团(聚丙烯酸或磺酸基)摩尔含量不少于50％。所述成孔剂优选为聚乙烯醇或聚吡咯烷酮；所述溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)。优选地，步骤(1)中所述铸膜液中各组分质量百分含量为：高分子成膜材料20％～25％，两亲性嵌段聚合物3％～5％，成孔剂5％～10％，其余为溶剂。优选地，步骤(3)中所述的Ag[(NH3)2]+溶液的质量浓度为0.2％～0.8％；所述超滤膜与Ag[(NH3)2]+溶液的质量比为1:(3～8)。优选地，步骤(4)中所述的聚乙烯吡咯烷酮水溶液的质量体积浓度为1％～5％；所述超滤膜与聚乙烯吡咯烷酮水溶液的质量比为1:(3～8)。优选地，步骤(4)中所述还原剂为硼氢化钠或葡萄糖，还原剂溶液的浓度为0.1～0.5mol/L。优选地，步骤(5)中所述洗涤干燥的过程如下：依次用去离子水和无水乙醇各洗涤2～3次，直至体系pH值接近中性后放入真空干燥箱中，在50～70℃下真空干燥1～3h。一种定向诱导负载纳米银抗菌分离膜，通过以上方法制备得到。本专利技术的原理为：通过干-湿法制备膜表面具有两亲性嵌段式聚合物的分离膜，使两亲性嵌段式高分子化合物的疏水端镶嵌在膜的疏水材料中，而两亲性嵌段式聚合物的亲水基团(聚羧酸、磺酸等基团)比较均匀分布在膜表面；再以两亲性嵌段式聚合物中聚羧酸、磺酸基团等为种子，通过聚羧酸、磺酸等带负电的阴离子基团与带正电的银离子(Ag[(NH3)2]+)的静电、螯合作用，在膜表面定向诱导负载银离子；最后，通过四氢硼钠、葡萄糖等将银离子还原成纳米银，实现在分离膜材料的表面定向负载纳米银，制备出纳米银分布均匀且结合牢固的载银分离膜，其制备流程图及定向诱导负载纳米银示意图分别如图1和图2所示。在干-湿法成膜过程中，凝固浴中水分子与两亲性嵌段式聚合物中亲水性基团(聚羧酸、磺酸等基团)之间的相互作用，使两亲高分子具有溶解于凝固浴的倾向，在湿法成膜过程中，有向膜外迁移的趋势，随着铸膜液在凝固浴中固化，两亲高分子被固定在膜的表面，疏水一端镶嵌在膜的疏水材料中，亲水的一端则向外伸展，比较均匀分布在膜的表面，而聚羧酸、磺酸等亲水基团向外伸展提高了膜的亲水性能。而聚羧酸、磺酸等亲水基团为负电性，银离子(Ag[(NH3)2]+)带正电，通过负电性的磺酸基团等与正电性的银离子的静电、螯合作用，即以聚羧酸、磺酸等基团为种子，使银离子均匀分布在膜表面。接着，通过还原法，将银离子还原为单质的纳米银，在膜材料的表面形成相对稳定的纳米银，实现种子定向诱导负载纳米银分离膜的制备目的。相对于现有技术，本专利技术具有如下优点及有益效果：(1)本专利技术采用种子诱导法在膜表面定向负载纳米银，能够控制纳米银在膜表面的分布；(2)本专利技术将两亲本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种定向诱导负载纳米银抗菌分离膜的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤：(1)将高分子成膜材料、两亲性嵌段聚合物和成孔剂溶解在溶剂中，50～80℃下搅拌混合均匀并脱泡，配成铸膜液；(2)将步骤(1)所得铸膜液刮膜或进行纺丝成膜，随后浸没到蒸馏水中固化，晾干后得到超滤膜；(3)定点诱导结合银离子：将步骤(2)所得超滤膜浸泡在Ag[(NH3)2]+溶液中，反应0.5～1h后取出晾干；(4)室温下将步骤(3)所得超滤膜加入到分散剂聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，然后滴加还原剂溶液搅拌反应；(5)纳米银分离膜的制备：将步骤(4)所得超滤膜经洗涤干燥，即可得到定向诱导负载纳米银抗菌分离膜。

【技术特征摘要】
1.一种定向诱导负载纳米银抗菌分离膜的制备方法，其特征在于包括以下
制备步骤：
(1)将高分子成膜材料、两亲性嵌段聚合物和成孔剂溶解在溶剂中，
50～80℃下搅拌混合均匀并脱泡，配成铸膜液；
(2)将步骤(1)所得铸膜液刮膜或进行纺丝成膜，随后浸没到蒸馏水中
固化，晾干后得到超滤膜；
(3)定点诱导结合银离子：将步骤(2)所得超滤膜浸泡在Ag[(NH3)2]+溶
液中，反应0.5～1h后取出晾干；
(4)室温下将步骤(3)所得超滤膜加入到分散剂聚乙烯吡咯烷酮水溶液
中，然后滴加还原剂溶液搅拌反应；
(5)纳米银分离膜的制备：将步骤(4)所得超滤膜经洗涤干燥，即可得
到定向诱导负载纳米银抗菌分离膜。
2.根据权利要求1所述的一种定向诱导负载纳米银抗菌分离膜的制备方法，
其特征在于：所述的高分子成膜材料为聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯或聚偏氟乙烯。
3.根据权利要求1所述的一种定向诱导负载纳米银抗菌分离膜的制备方法，
其特征在于：所述两亲性嵌段聚合物为聚丙烯酸-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚甲基
丙烯酸甲酯-聚丙烯酸嵌段共聚物或磺酸基苯乙烯-二乙烯基苯聚合物；所述两亲
性嵌段聚合物中亲水性基团摩尔含量不少于50％。
4.根据权利要求1所述的一种定向诱导负载纳米银抗菌分离膜的制备方法，
其特征在于：所述成孔剂为聚乙烯醇或聚吡咯烷酮；所述溶剂为N-甲基吡咯烷
酮、N,N-二甲基甲酰胺...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖凯军，朱子沛，易立中，
申请(专利权)人：华南理工大学，广州洁圣膜技术有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44