一种用于乙烯氧氯化为1.2-二氯乙烷的催化剂，该催化剂为具有一定几何构型和孔体积分布的中空颗粒，其中颗粒中大孔占总孔体积的至少20％，大孔分布曲线最大值处的孔径为高于800且至多1500nm。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种用于固定床中乙烯氧氯化(oxychlorination of ethylene)为1.2-二氯乙烷(DCE)的颗粒形式的催化剂，该颗粒为具有特定孔体积分布的中空几何构型，并且本专利技术涉及用于所述催化剂的中空载体。
技术介绍
众所周知，乙烯氧氯化为二氯乙烷可以在流化床或固定床中进行。前种情况下，反应器中温度分布更均一，而在固定床中，虽然反应参数比较容易控制，但由于催化剂颗粒之间以及颗粒与反应气体之间热交换效率低，局部的热点温度会对产物选择性和催化剂寿命产生不利的影响。催化剂通常采用中空圆柱状颗粒，由于它的S/V比(几何表面积和体积的比例)高于球体和实心圆柱，可以通过催化反应床获得更有效的热交换和较低的压降，所以比较容易控制沿着反应床的温度，增加工业反应器生产能力。尽管具有以上优点，但是应仔细设计中空圆柱状颗粒，否则其他的缺点便会凸显出来。例如，如果中空圆柱状颗粒的外径和内径的比例(De/Di)大于一定值，颗粒容易破碎，催化剂堆密度降低，由于催化剂活性相的总含量较低从而导致催化床单位体积的转化率降低。圆柱体的De或者长度增加过多且保持De/Di不变会引起反应器管内催化剂装载的不均一，可能使颗粒破碎而导致压降增加。EP1 053 789 A1公开了一种圆柱形催化剂，其De为4-7mm，Di为2.0-2.8mm，高度为6.1-6.9mm。该催化剂优于US P 4740644所述的长度比外径短的圆柱体催化剂和长度大于外径的圆柱体催化剂(US P 5166120)。后一个所引用的US专利中催化剂的总孔体积为0.6-1.0ml/g，所有的孔径都大于4nm，孔径为8-20nm的孔占孔体积的至少80％，其他孔的孔径为大于20且至多200nm。该催化剂与孔体积中主要孔的孔径小于8nm的催化剂相比，具有较高的活性。依照EP 1 053 789的考虑，US P 5166120公开的催化剂，缺点在于床层空隙率太高，这意味着床层中催化材料的含量较低，导致较低的DCE比生产率(specific productivity)(g DCE/g催化剂.h)并伴随着装载步骤中催化剂颗粒的破裂所引起高的压降。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种固定床乙烯氧氯化为DCE的中空颗粒形式的催化剂，包括负载在中空圆柱形γ氧化铝颗粒上的氯化铜和选自碱金属、碱土金属和稀土金属的金属氯化物，该催化剂在选择性和转化率上具有令人满意的性能，并且与其他具有相同几-->何参数(形状和大小)和组成的催化剂相比，该催化剂具有较高的DCE(g DCE/g催化剂.h)比生产率。具体实施方式从本专利技术下面的描述中可以明显的看到达到了其他目的。本专利技术的催化剂是具有一定几何构型的中空颗粒，包括负载在中空圆柱形氧化铝颗粒上的氯化铜和至少一种或多种选自碱金属、碱土金属和稀土金属的金属氯化物，其特征在于颗粒中大孔体积(macropore volume)分数为总孔体积的至少20％且至多40％，大孔体积分布曲线最大值处的孔径为从800nm到至多1500nm，堆密度(bulk density)优选为0.80g/ml-0.65g/ml，更优选为从0.7g/ml到小于0.78g/ml。与已知的具有相似几何构型(形状和大小)和组成的颗粒状催化剂相比，本专利技术的催化剂具有单位时间内单位质量催化剂上较高的DCE产率，且其大孔分布曲线最大值处的大孔孔径高于已知催化剂相应的孔径。这意味着本专利技术的催化剂的活性(转化率和活性)高于已知催化剂。用于制备本专利技术催化剂的勃姆石的d50为至少100μm且至多170μm，且小于100μm的颗粒分数低于50wt％。例如，SASOLAG(德国)生产的Pural SCC 150商业勃姆石可用于本专利技术。由相对质量筛分法测定的该勃姆石的颗粒大小分布(wt％)如下：＞250μm 0.7％250-100μm 56.3％100-63μm 27.3％＜63μm 15.7％d50(平均值)为130μm，d90(平均值)为209μm。粒径小于100μm的颗粒体积占30％，粒径小于250μm的颗粒体积占98％。上述勃姆石经压制成型后制得的中空圆柱形颗粒在650℃，700℃和800℃焙烧后转化为γ氧化铝，并具有以下性质：-经上述温度焙烧后的表面积(BET)分别为239，208和183m2/g；-孔体积(BET)为0.41-0.43ml/g；-总孔体积＝0.48-0.52ml/g(由颗粒密度(PD)和真密度(RD)的倒数之差计算得出，＝1/PD-1/RD)；-大孔体积＝0.1ml/g(压汞法(Hg porosimetry))；-大孔体积分布曲线最大值处孔径(MPS)＝1068nm。当勃姆石的d50大于150μm时可以得到高达1600nm的大孔孔径，由该勃姆石制得的催化剂具有优良的性能和足够的机械性能(轴向和径向抗冲击性)。用于制备本专利技术催化剂的勃姆石可以通过已知的方法获得，将铝溶于经由齐格勒醇改性的己醇中：将得到的勃姆石浆料喷雾干燥。表1列出了由勃姆石Pural SCC 150中空颗粒制得的中空圆柱形γ氧化铝颗粒的性质，该氧化铝颗粒外径(De)约为5mm，内径(De)为2.5mm，高约为5mm；此外还列出了与勃姆石Pural SCC 150制得的γ氧化铝颗粒具有相同的大小和形状的、由SASOL Pural SB1-->制得的γ氧化铝颗粒，其d50(平均值)为43μm，d90(平均值)为119μm，粒径小于100μm的颗粒体积占83.9％，粒径小于250μm颗粒体积占100％。表1 性质 源自Pural SCC 150 的氧化铝载体 源自Pural SB 1的氧 化铝载体 焙烧温度℃ 700 600 比表面积m2/g 208 207 孔体积(BET)ml/g 0.41 0.46 总孔体积ml/g 0.51 0.50 大孔孔体积m/g 0.1 0.06 大孔孔体积％占总孔体积 20 12 M.P.S孔径nm 1068 401 轴向抗压率Kg/prt 86±18 73±11 径向抗压率Kg/prt. 1.9±0.4 2.0±0.4将勃姆石粉末与润滑剂，如含量为3-6wt％硬脂酸铝，混合后压制成型得颗粒。成型颗粒在大约600-800℃下焙烧，由勃姆石转化为γ氧化铝后，然后浸渍金属氯化物水溶液-催化剂成分。优选在溶液体积等于或小于氧化铝颗粒的总孔体积下浸渍。催化剂中氯化物的含量，以金属计为3-12wt％Cu，1-4wt％碱金属，0.05-2wt％碱土金属，0.1-3wt％稀土金属。优选Cu含量为4-10wt％，碱金属是钾和/或铯，含量为0.5-3wt％，碱土金属是镁，含量为0.05-2wt％，稀土金属是铈，含量为0.5-3wt％。中空颗粒中至少有一个与颗粒轴向相平行的贯通孔。当颗粒形状为圆柱形时，De直径4-6mm，Di直径1-3mm，高度为4-7mm。通常采用横截面为三叶草形的丸粒，每片叶具有平行于颗粒轴向的本文档来自技高网...
【技术保护点】
用于乙烯氧氯化为1，2-二氯乙烷的催化剂，该催化剂为具有几何构型的中空颗粒形式，并且其包括氯化铜和至少一种或多种选自碱金属、碱土金属和稀土金属的金属氯化物，以金属计的含量为3-12wt％的铜，1-4wt％的碱金属，0.05-2wt％的碱土金属，和0.1-3wt％的稀土金属，所述的氯化物负载在氧化铝颗粒上，其特征在于该催化剂颗粒中大孔体积分数为总孔体积的20％-40％，且大孔体积分布曲线最大值处的孔径为至少800nm且至多1500nm。
【技术特征摘要】
2008.12.17 EP 08172023.71.用于乙烯氧氯化为1，2-二氯乙烷的催化剂，该催化剂为具有几何构型的中空颗粒形式，并且其包括氯化铜和至少一种或多种选自碱金属、碱土金属和稀土金属的金属氯化物，以金属计的含量为3-12wt％的铜，1-4wt％的碱金属，0.05-2wt％的碱土金属，和0.1-3wt％的稀土金属，所述的氯化物负载在氧化铝颗粒上，其特征在于该催化剂颗粒中大孔体积分数为总孔体积的20％-40％，且大孔体积分布曲线最大值处的孔径为至少800nm且至多1500nm。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中大孔体积分数为总孔体积的20％-30％，且大孔体积分布曲线最大值处的孔径为1000-1300nm。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，催化剂的堆密度为0.65-0.80g/ml。4.根据权利要求1-3任一项所述的催化剂，其中铜的含量为4-10wt％，碱金属是钾和/或铯，碱土金属是镁，并且稀土金属是铈。5.根据权利要求14任一项所述的催化剂，其中钾和/或铯的含量为0.5-3wt％，镁含量为0.1-2wt％，并且铈含量为0.5-2wt％。6.根据权利要求1-5任一项所述的催化剂，其中催化剂为外径4-6mm，内径1-3mm和高度为4-7mm的中空圆柱体形式。...
【专利技术属性】
技术研发人员：C·奥尔塞尼戈，F·卡萨格兰德，M·西瓦蒂，
申请(专利权)人：舒德化学催化剂意大利有限责任公司，
类型：发明
国别省市：意大利;IT
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