一种梳型大分子单体及其制备方法，一种聚合物多元醇及聚氨酯泡沫技术

本发明专利技术公开了一种梳型大分子单体及其制备方法及其制备的聚合物多元醇。通过首先含双键的化合物与二元醇反应，然后在任选的引发剂存在下，加入含共轭双键的单体进行聚合反应，制得所述的梳型大分子单体。所述梳型大分子单体适于作为聚合物多元醇的分散稳定剂、降低其粘度，且具有优异的稳定性能。使用该聚合物多元醇制备的软质聚氨酯泡沫性能优良，具有低VOC及低气味，优异的断裂伸长率和拉伸强度。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于聚合物多元醇的大分子单体的制备及其在聚合物多元醇中的应用。具体的，涉及一种梳型大分子单体及其制备方法，及使用该大分子单体制备聚合物多元醇的方法及制备的聚合物多元醇，还涉及使用该聚合物多元醇制备的软质聚氨酯泡沫。
技术介绍
现有已知的各种类型的接枝多元醇包括聚异氰酸酯加聚多元醇、聚脲和/或聚联二脲多元醇和聚合物多元醇等。应用较多的为聚合物多元醇(POP)，主要用于制备聚氨酯材料如泡沫、弹性体等的合适的异氰酸酯反应性组分。聚氨酯泡沫的两种主要类型包括块状泡沫(slabstockfoam)和模塑泡沫。块状泡沫用于地毯、家具和寝具工业。块状泡沫的主要用途是作为地毯底衬和家具衬垫。在模塑泡沫领域，高弹性(HR)模塑泡沫是最常见类型的商品化的泡沫。HR模塑泡沫用于汽车工业中，其应用范围广泛，从模塑座椅到吸能衬垫等均有应用。随着对聚合物多元醇的需求的增加，以及对聚合物多元醇的更好和改进的特性的需求的增加，聚合物多元醇技术已获得新进展。尽管在聚合物多元醇的粘度降低和增加固含量方面已取得进展，但是仍需要粘度降低和固含量增加方面的进一步的改进。提高聚合物多元醇稳定性的方法多借助于增加不饱和化合物的聚合物与多元醇分子间形成的接枝或加成产物的含量而实现。多种方法是本领域已知的。除了在通常用于形成聚合物多元醇的聚氧亚烷基多元醇中固有不饱和度之外，这些方法通常还向多元醇中引入少量的不饱和度。如US3652639、US3823201所公开的，采用具有特定反应性不饱和度的“稳定剂前体”(大分子单体)用于制备聚合物多元醇，但是制备的聚合物多元醇固含量偏低。稍后的专利US5196476、EP0786480公开了预制稳定剂法制备POP的方法，首先，自由基聚合引发剂和大分子单体及烯键式不饱和单体反应制备预制稳定剂，然后，在聚醚存在下预制稳定剂继续与烯属不饱和单体聚合制备POP，该方法存在着大分子单体使用量大(9wt％)，粘度偏高(实施例中介绍到在39.5％固含量下，粘度8900cp)的缺陷。现有技术中普遍存在着产品粘度大，产品颗粒物多，易聚合，尤其是稳定剂制备过程多使用到马来酸酐或是邻苯二甲酸酐，其易升华堵塞气相管路，增加了装置维护费用，严重时会导致装置停车。
技术实现思路
本专利技术提供一种梳型大分子单体，所述大分子单体具有梳型结构，该大分子单体在后续的制备聚合物多元醇过程中具有粘度小、使用量低的优点。且具有优异的稳定性能，适于作为聚合物多元醇的分散稳定剂。本专利技术制备梳型大分子单体的原料均为液体，不存在升华；并且制备梳型大分子单体过程为双键聚合反应，转化率高，不存在后续分离精制过程，工艺简洁。本专利技术还提供一种使用所述梳型大分子单体制备的聚合物多元醇。所述聚合物多元醇具有粘度低、稳定性好、聚合物颗粒外观均匀等优点。为解决以上技术问题，本专利技术采用以下技术方案：一种梳型大分子单体，其为包含以下物质的反应产物：(a)含双键的化合物和二元醇的反应产物，所述含双键的化合物为含有能够与羟基反应的官能团的烯烃不饱和化合物，其结构式为：其中：R1、R2、R3相互独立的表示含6-12个碳原子的芳基、含1-8个碳原子的饱和或不饱和的支链或直链烃基、卤素或氢原子，优选甲基、乙基、苯基、苄基或氢原子；A表示氯原子、溴原子、氟原子、碘原子、巯基、-SR4，羟基、-OR5或-NR6R7，其中R4表示含1-8个碳原子的烃基，R5表示含1-8个碳原子的烃基，R6、R7相互独立的表示含1-8个碳原子的烃基或氢原子；所述A优选羟基、甲氧基、氯原子或乙氧基；(b)含共轭双键的单体；(c)任选的引发剂。一种梳型大分子单体的制备方法，包括以下步骤：(1)含双键的化合物与二元醇反应；(2)在任选的引发剂存在下，将所述步骤(1)的反应产物与含共轭双键的单体发生聚合反应，制得所述的梳型大分子单体。本专利技术所述的含双键的化合物的例子包括但不限于丙烯酸、丙烯酰氯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸酯、肉桂酸、肉桂酸酯、肉桂酰氯中的一种或多种，优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸。本专利技术所述的二元醇，可选自聚酯二元醇、聚醚二元醇中的一种或多种。本专利技术所述的聚酯二元醇可选自聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚戊内酯二元醇、己二酸系聚酯二醇、苯二甲酸聚酯二元醇中的一种或多种，优选聚己二酸乙二醇酯二元醇和/或聚己二酸丁二醇酯二元醇；所述聚酯二元醇重均分子量为50-1000，优选100～400，特别优选150～300。本专利技术所述聚醚二元醇，通过使具有两个活性氢原子的起始化合物与一种或多种环氧化物反应而得到。所述具有两个活性氢原子的起始化合物包括水、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇等中的一种或多种；所述环氧化物包括环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷中的一种或多种。合适的聚醚二元醇重均分子量为50-1000，优选100～400，特别优选150～300。本专利技术所述含双键的化合物与二元醇发生的反应类型，根据含双键的化合物所含有的能够与羟基反应的官能团的不同，可以分为醚化、酯化、酰基化等常见的羟基缩合反应，优选酯化反应。所述含双键的化合物和二元醇的反应优选在溶剂条件下进行，溶剂的选择并无特别限制，通常选择不参与反应的醚、有机烃、酯或酰胺等有机溶剂，优选的溶剂为甲苯、苯、环己烷、二甲苯等惰性有机烷烃。反应也可在非溶剂下进行，但是受反应产物粘度的影响，使用溶剂是优选的。本专利技术所述含双键的化合物和二元醇的摩尔比为0.8～1.2：1，优选0.9～0.95：1。当本专利技术所述含双键的化合物和二元醇通过形成酯键来制备反应产物时，本领域技术人员任何已知适合于酯化和或/酯交换反应的催化剂都可以使用。合适的催化剂的例子包括但不限于乙酸、磷酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、乙酸钾、氢氧化钠、三乙胺、三丁胺、吡啶和N，N-二甲基苯胺等中的一种或多种，优选钛酸叔丁酯和/或对甲苯磺酸。本专利技术所述催化剂的量为0.001％～0.5％，优选0.01％～0.2％，基于含双键的化合物和二元醇的重量总和。本专利技术所述步骤(1)可在任选的阻聚剂的存在下进行，合适的阻聚剂的例子包括但不限于酚类、醌类、芳香族硝基化合物等，优选对苯二酚和/或对羟基苯甲醚。本专利技术所述阻聚剂的用量为0～2wt％，优选0.01～1wt％，基于含双键的化合物和二元醇的重量总和。本专利技术所述酯化和/或酯交换反应的温度为100～120℃。本专利技术所述步骤(1)可以在有溶剂存在的条件下进行，也可以在没有溶剂存在的条件下进行，优选步骤(1)使用溶剂；当本专利技术所述步骤(1)使用溶剂，本专利技术所述的步骤(1)所得的反应产物，可以不经过溶剂分离直接进行后续的步骤(2)；也可以将步骤(1)所得的反应产物中的溶剂经过分离后再进行步骤(2)。本专利技术所述步骤(2)中引发剂包括但不限于过氧化物、偶氮、氧化-还原引发剂中的一种或多种，优选与步骤(1)所用溶剂溶解性好的异丙苯过氧化氢、苯甲酸过氧化叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酰(BPO)、AIBN等引发剂中的一种或多种。本专利技术所述步骤(2)中引发剂用量为0～2wt％，优选0.5～1.0wt％(基于含双键化合物和二元醇的重量总和)。本专利技术所述步骤(2)中反应温度为60～140℃，优选温度为80～90℃。本专利技术所述的含共轭双本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种梳型大分子单体，为包含以下物质的反应产物：(a)含双键的化合物和二元醇的反应产物，(b)含共轭双键的单体；(c)任选的引发剂；所述含双键的化合物和二元醇的摩尔比为0.8～1.2：1，优选0.9～0.95：1；所述含共轭双键的单体与含双键的化合物的摩尔比为0.5～1.5：1，优选0.9～1.1：1；所述引发剂用量为0～2wt％，优选0.5～1.0wt％，基于含双键化合物和二元醇的重量总和。

【技术特征摘要】
1.一种梳型大分子单体，为包含以下物质的反应产物：(a)含双键的化合物和二元醇的反应产物，(b)含共轭双键的单体；(c)任选的引发剂；所述含双键的化合物和二元醇的摩尔比为0.8～1.2：1，优选0.9～0.95：1；所述含共轭双键的单体与含双键的化合物的摩尔比为0.5～1.5：1，优选0.9～1.1：1；所述引发剂用量为0～2wt％，优选0.5～1.0wt％，基于含双键化合物和二元醇的重量总和。2.根据权利要求1所述的梳型大分子单体，其特征在于，所述含双键的化合物为含有能够与羟基反应的官能团的烯烃不饱和化合物，其结构式为：其中：R1、R2、R3相互独立的表示含6-12个碳原子的芳基、含1-8个碳原子的烃基、卤素或氢原子，优选甲基、乙基、苯基、苄基或氢原子；A表示氯原子、溴原子、氟原子、碘原子、巯基、-SR4、羟基、-OR5或-NR6R7；其中R4表示含1-8个碳原子的烃基，R5表示含1-8个碳原子的烃基，R6、R7相互独立的表示含1-8个碳原子的烃基或氢原子；所述A优选羟基、甲氧基、氯原子或乙氧基；所述含双键的化合物优选(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氯、肉桂酸、肉桂酸酯和肉桂酰氯中的一种或多种，更优选(甲基)丙烯酸。3.根据权利要求1或2所述的梳型大分子单体，其特征在于，所述二元醇选自聚酯二元醇和聚醚二元醇中的一种或多种；所述聚醚二元醇重均分子量为50-1000，优选100～400，特别优选150～300，所述聚醚二元醇的起始剂选自水、乙二醇、丙二醇、丁二醇和戊二醇中的一种或多种，聚合单元选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷中的一种或多种；所述聚酯二元醇重均分子量为50-1000，优选100～400，特别优选150～300，所述的聚酯二元醇选自...

【专利技术属性】
技术研发人员：李付国，姜乃化，鞠昌迅，孙双翼，李晶，陈杰，杨洗，李文滨，何金同，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37