化学变色纳米颗粒、其制造方法和包括其的氢传感器技术

公开了一种化学变色纳米颗粒、该纳米颗粒的制造方法和包括该纳米颗粒的氢传感器。具体地，化学变色纳米颗粒具有核‑壳结构，使得化学变色纳米颗粒包括有包括水合或非水合过渡金属氧化物的核；和包括过渡金属催化剂的壳。

【技术实现步骤摘要】
相关申请的交叉参考本申请基于2015年9月1日于韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0123830号，并主张其优先权，在此将其全文并入作为参考。专利
本专利技术涉及化学变色(chemochromic)纳米颗粒、该化学变色纳米颗粒的制造方法和包括该化学变色纳米颗粒的氢传感器。具体地，化学变色纳米颗粒可以具有包括水合或非水合过渡金属氧化物的核和金属催化剂的壳的核-壳(core-shell)结构。
技术介绍
氢燃料能源不会造成环境污染，并可以无限循环。因此，氢燃料能源作为能够替代石油能源的新一代能源新近得以瞩目。因此，最近，在各个领域已积极进行氢燃料能量存储和控制的研发，例如制造技术、存储技术、运输和移动技术等。具体地，对于使用氢燃料能源的氢燃料电池车辆的研究最为突出。但是，氢是可燃气体，当氢在空气中的浓度为4％或更高时，具有点燃和爆炸的风险。因此，在所有使用氢燃料能源的
均有必要对氢气加以严格管理和监督。其中，氢燃料能源商业化的核心技术是实施高度敏感的氢气检测方法，使得氢气泄露得以迅速、精确的检测。根据相关技术，已经使用了利用与电化学、机械、声学、传热率和阻抗变化和工作功能相关的原理的电传感器装置。但是，由于这些电传感器通过电阻的变化检测存在或不存在氢气的泄露，要求有包括电源部件的包装，使得大部分传感器由于成本高昂、尺寸大、结构复杂、灵敏度低而不适合大规模使用。此外，由于传感器用于电环境中，其中传感器在检测操作时可能爆炸，传感器具有风险高的缺点。最近，为了克服上述缺点，已经提出了利用使用当材料暴露于氢时材料漂白或脱色的材料的化学检测氢气的方法的传感器。作为暴露于氢时可变色的材料的代表性例子，已知过渡金属氧化物是代表性的电致变色(electrochromic)材料，其颜色在构成电化学电池并对其施加电场时发生变化。典型地，过渡金属氧化物的颜色变化由注入阳离子或电子时过渡金属的电化学氧化或还原造成的电子结构的变化导致。同时，由于氢几乎不与金属材料或半导体材料反应，为了解决该问题，可以在过渡金属氧化物上涂覆可以促进或诱导与氢的反应的金属催化剂等，使得与氢的反应性得以显著提高。如图1所示，当氢气中的氢分子通过金属催化剂解离成氢离子(质子)和电子时，氢离子穿过金属催化剂层，从而通过扩散注入到金属催化剂层下的包括电致变色材料的过渡金属氧化物层中，过渡金属氧化物的颜色可以发生变化(参见以下反应式1)。在该情形中，可以通过测量薄膜的透光率以监测颜色的变化来检测氢气的存在或不存在。薄膜的颜色通过气体改变的现象称作气致变色(gasochromism)。(反应式1)漂白：2W5++OH+1/2O2→2W6+＝O+H2O(由Ptnp催化)变色：W6++O+1/2H2→W5+-OH(由Ptnp催化)上述使用化学检测氢气的方法的传感器具有若干优势，例如，可以使用电缆进行远程监测，由于颜色变化可逆，传感器可以重复使用，并且传感器在检测区不要求额外的电路，从而安全性高。但是，当传感器用于化学检测氢时，使用其中应用高压的溅射法、蒸镀法等，以便将金属催化剂紧密连接并附着在基底(或过渡金属氧化物)表面上。这样，金属催化剂层和过渡金属氧化物层之间的结合强度会增加，使得对于氢气的敏感性会降低。进而，在金属催化剂颗粒没有与基底紧密连接的情况下，当金属催化剂颗粒暴露于氢气时，金属催化剂颗粒的晶格会膨胀，但是当停止暴露于氢气时，晶格不会恢复到初始状态，使得再现性可以降低。如上所述，就检测能力、灵敏度、安全性、低浓度下的快速响应时间等而言，根据相关领域的氢传感器不能作为现有传感器的替代品。因此，就成本和制造方法而言，要求有制造能够广泛用于各个工业、能够通过使用氢检测技术可视识别的高性能、长寿命、高安全性的氢检测传感器的制造技术，其可以具有优异的便利性，并且不会造成灵敏度降低。
技术实现思路
在优选的方面，本专利技术提供一种具有核-壳结构、并且灵敏度和氢选择性大大提高的化学变色纳米颗粒。如本文所用，术语“化学变色”或“化学变色材料”是指颜色、传输/反射特性或光学特性可以变化的材料或化合物。化学变色材料或化合物可以发生化学反应，使得例如在过渡金属或过渡金属化合物的电化学氧化或还原的反应之间、之前和反应之后，颜色、传输/反射特性或光学特性可以变化。颜色、传输/反射特性或光学特性的变化可以通过例如肉眼、光谱仪、分光光度计、将光或光学信号转化成电信号(脉冲)等的光学检测器来评价。此外，本专利技术提供一种具有核-壳结构的化学变色纳米颗粒的制造方法，该方法可以是上述化学变色纳米颗粒的简单制造方法。而且，本专利技术提供一种氢传感器，通过含有具有核-壳结构的化学变色纳米颗粒，其可以在视觉上识别，并就成本和制造方法而言具有便利性。根据本专利技术示例性实施方式，化学变色纳米颗粒可以具有核-壳结构。因此，化学变色纳米颗粒可以包括：包括水合或非水合过渡金属氧化物的核；和包括金属催化剂的壳。壳可以全部或部分涂覆在核的表面上。过渡金属氧化物可以包括没有用水分子掺杂的非水合过渡金属氧化物和用水分子掺杂的水合过渡金属氧化物。过渡金属氧化物可以包括选自SnO2、TiO2、ZnO、VO2、In2O3、NiO、MoO3、SrTiO3、Fe2O3、WO3和CuO的一种或两种或更多种金属氧化物。过渡金属氧化物可以优选地包括氧化钨(WO3)。过渡金属氧化物的平均粒径可以适当地在大约1至大约200nm范围内。金属催化剂可以适当地包括选自Pd、Pt、Ru、Mg、Au和Ir的一种金属或两种或更多种金属的颗粒。金属催化剂可以包括选自氯化钯(PdCl2)、硝酸钯铵(Pd(NH3)2(NO3))、溴化钯(PdBr2)、水合氧化钯(PdOH2O)、硫酸钯(PdSO4)、硝酸钯(Pd(NO3)2)、乙酰乙酸钯((CH3COCH＝C(O-)CH3)3Pd)、氯化铂(PtCl2、PtCl4)、溴化铂(PtBr2)、氧化铂(PtO2xH2O)、硫化铂(PtS2)、氧化钌水合物(RuO2xH2O)、乙酰乙酸钌[(CH3COCH＝C(O-)CH3)3Ru]、溴化钌(RuBr3)、氯化铱(IrCl3)、乙酰乙酸铱((CH3COCH＝C(O-)CH3)3Ir)和氯化铱水合物(IrCl4xH2O)的一种或两种或更多种的金属化合物。金属催化剂可以优选地包括氯化钯(PdCl2)。包括金属催化剂的壳可以使用利用UV辐照的溶液合成法形成。包括金属催化剂的壳的厚度可以优选地在大约0.1至大约50nm范围内。优选地，壳可以以点的形式部分涂覆在核表面上。如本文所用，术语“部分涂覆”是指整个表面积的一部分被涂覆，例如，整个表面积的大约10％或更少、大约20％或更少、大约30％或更少、大约40％或更少、大约50％或更少、大约60％或更少、大约70％或更少、大约80％或更少、大约90％或更少或者大约95％或更少。例如，纳米颗粒的壳可以涂覆在核的整个表面积的大约10％或更少、大约20％或更少、大约30％或更少、大约40％或更少、大约50％或更少、大约60％或更少、大约70％或更少、大约80％或更少、大约90％或更少或者大约95％或更少上。在优选的方面，化学变色纳米颗粒可以包括：基于化学变色纳米颗粒的总重量大本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种化学变色纳米颗粒，其包括：包括过渡金属氧化物的核；和部分涂覆在所述核表面上的包括金属催化剂的壳。

【技术特征摘要】
2015.09.01 KR 10-2015-01238301.一种化学变色纳米颗粒，其包括：包括过渡金属氧化物的核；和部分涂覆在所述核表面上的包括金属催化剂的壳。2.根据权利要求1所述的化学变色纳米颗粒，其中所述过渡金属氧化物包括没有用水分子掺杂的非水合过渡金属氧化物或用水分子掺杂的水合过渡金属氧化物。3.根据权利要求1所述的化学变色纳米颗粒，其中所述过渡金属氧化物包括一种或两种或更多种选自SnO2、TiO2、ZnO、VO2、In2O3、NiO、MoO3、SrTiO3、Fe2O3、WO3和CuO的金属氧化物。4.根据权利要求1所述的化学变色纳米颗粒，其中所述过渡金属氧化物包括氧化钨WO3。5.根据权利要求1所述的化学变色纳米颗粒，其中所述过渡金属氧化物的平均粒径范围是1至200nm。6.根据权利要求1所述的化学变色纳米颗粒，其中所述金属催化剂包括选自Pd、Pt、Ru、Mg、Au和Ir的一种金属或两种或更多种金属的颗粒。7.根据权利要求1所述的化学变色纳米颗粒，其中所述金属催化剂包括一种或两种或更多种选自氯化钯PdCl2、硝酸钯铵Pd(NH3)2(NO3)、溴化钯PdBr2、水合氧化钯PdOH2O、硫酸钯PdSO4、硝酸钯Pd(NO3)2、乙酰乙酸钯(CH3COCH＝C(O-)CH3)3Pd、氯化铂PtCl2和PtCl4、溴化铂PtBr2、氧化铂PtO2xH2O、硫化铂PtS2、氧化钌水合物RuO2xH2O、乙酰乙酸钌[(CH3COCH＝C(O-)CH3)3Ru]、溴化钌RuBr3、氯化铱IrCl3、乙酰乙酸铱(CH3COCH＝C(O-)CH3)3Ir和氯化铱水合物IrCl4xH2O的金属化合物。8.根据权利要求1所述的化学变色纳米颗粒，其中所述金属催化剂包括氯化钯(PdCl2)。9.根据权利要求1所述的化学变色纳米颗粒，其中包括所述金属催化剂的所述壳使用利用UV辐照的溶液合成法形成。10.根据权利要求1所述的化学变色纳米颗粒，其中包括所述金属催化剂的所述壳的厚度范围为0.1至50nm。11.根据权利要求1所述的化学变色纳米颗粒，其中所述壳以点的形式部分涂覆在所述核的表面上。12.根据权利要求1所述的化学变色纳米颗粒，其中所述化学变色纳米颗粒包括：基...

【专利技术属性】
技术研发人员：鲁容奎，李贤埈，沈孝燮，徐亨卓，李英安，S·S·卡拉努尔，
申请(专利权)人：现代自动车株式会社，起亚自动车株式会社，亚州大学校产学协力团，
类型：发明
国别省市：韩国;KR